本書按照親核、親電、芳環(huán)上的重排等順序進行編排,列出了有機合成、藥物合成中常見的近三十種重排反應(yīng)。對每一反應(yīng)進行了反應(yīng)機理、適用范圍、影響因素等詳細的介紹;同時盡量用藥物或藥物中間體的合成實例說明各種重排反應(yīng)在藥物合成中的應(yīng)用。
重排反應(yīng)是有機化學(xué)的重要組成部分,在有機合成、藥物合成中有重要的應(yīng)用。
有機化學(xué)重排反應(yīng)很早就被人們發(fā)現(xiàn)。一般在進攻試劑作用或者介質(zhì)的影響下,有機分子發(fā)生原子或原子團的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布,或者重鍵位置改變,環(huán)的擴大或縮小,碳架發(fā)生了改變等,統(tǒng)稱為重排反應(yīng)。
有機重排反應(yīng)到目前為止已經(jīng)有近二百種,有多種不同的分類方法。按反應(yīng)是分子內(nèi)還是分子間進行的,可以分為分子內(nèi)和分子間重排反應(yīng);按照遷移基團遷移的距離可以分為1,2-重排和非1,2-重排;按照反應(yīng)機理可以分為親核重排、親電重排、自由基重排、周環(huán)反應(yīng)等;按照遷移起點和遷移終點的化學(xué)元素可以分為C→C、C→N、C→O、N→C、O→C、O→P等重排;也有按光學(xué)活性或官能團類型進行分類的。但論按照哪種方法分類,由于重排反應(yīng)的復(fù)雜性,都很難做到盡善盡美。
重排反應(yīng)多種多樣,重排產(chǎn)物更是復(fù)雜多變。人們對重排反應(yīng)的研究,論在理論方面,還是在具體的合成中,都已取得了令人可喜的成就。這些成就不但可以解釋重排反應(yīng)的過程,而且可以用來預(yù)測許多有機重排反應(yīng),用于合成所希望得到的化合物,極大地推動了有機合成化學(xué)的發(fā)展。
本書有如下特點。
1.本書按照親核、親電、芳環(huán)上的重排等方式進行編排,以便于讀者查閱。由于自由基重排反應(yīng)數(shù)量和應(yīng)用較少,本書不做介紹。
2.本書列出了有機合成、藥物合成中常見的三十多種重排反應(yīng),內(nèi)容比較豐富。對每一個重排反應(yīng)進行了詳細介紹,包括反應(yīng)機理、適用范圍、影響因素等。同時盡量用具體的藥物或藥物中間體的合成作為反應(yīng)實例,說明各種重排反應(yīng)在藥物合成中的應(yīng)用。實際上是對每一種重排反應(yīng)從理論到實踐進行了比較系統(tǒng)的總結(jié)。
3.所選用的合成方法,真實可靠、可操作性強。并附有相應(yīng)的參考資料。以我們近五十年有機合成的實踐和經(jīng)驗,對所選化合物進行了細心的篩選。
本書由孫昌俊、茹淼焱主編,曹曉冉、孫鳳云、王秀菊、房士敏、孫琪、馬嵐、孫雪峰、辛炳煒、連軍、周峰巖參加了部分內(nèi)容的編寫和資料收集與整理工作。
編寫過程中,得到山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院陳再成教授、趙寶祥教授和化學(xué)工業(yè)出版社有關(guān)同志的大力支持,在此一并表示感謝。
本書實用性強,適合于從事醫(yī)藥、化學(xué)、應(yīng)化、化工、生化、農(nóng)藥、染料、顏料、日用化工、助劑、試劑等行業(yè)的生產(chǎn)、科研、教學(xué)、實驗室工作者以及大專院校的師生使用。
限于我們水平,書中不妥之處,懇請讀者批評指正。
孫昌俊
2017年4月于濟南
孫昌俊,山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,濟南圣魯金藥物技術(shù)開發(fā)有限公司 化學(xué)部主任,教授, 1970年畢業(yè)于山東大學(xué)化學(xué)系,并于同年留校任教;謴(fù)研究生招生制度后于1982年獲理學(xué)碩士學(xué)位。
一直從事有機化學(xué)的教學(xué)與科研工作,積累了大量科技資料,尤其在有機合成、藥物設(shè)計、藥物合成、糖化學(xué)、核苷化學(xué)、生物有機、雜環(huán)化學(xué)、藥物反應(yīng)等方面具有豐富的經(jīng)驗。
在國內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物發(fā)表各種研究論文近200篇,出版了《生物有機化學(xué)專論》(山東科技出版社)、《有機化學(xué)》(山東大學(xué)出版社)、《精編有機化學(xué)教程》(山東大學(xué)出版社,國家十一、五規(guī)劃重點教材)、《藥物合成反應(yīng)---理論與實踐》(2007,化學(xué)工業(yè)出版社) 等多部著作。
目前在濟南圣魯金藥物技術(shù)開發(fā)有限公司任化學(xué)部主任,領(lǐng)導(dǎo)數(shù)十人專職從事有機合成工作。
第一章親核重排反應(yīng)1
第一節(jié)由碳至碳的重排反應(yīng)2
一、Wagner-Meerwein 重排反應(yīng)3
二、Pinacol重排反應(yīng)11
三、Demyanov重排反應(yīng)和Tiffen-Demyanov重排反應(yīng)23
四、Dienone-phenol 重排反應(yīng)(二烯酮-酚重排反應(yīng))28
五、Allylic重排反應(yīng)(烯丙基重排反應(yīng))35
六、Benzilic acid重排反應(yīng)(二苯羥乙酸重排反應(yīng))46
七、Acid-catalyzed Aldehyde-Ketone 重排反應(yīng)(酸催化下的醛、酮的重排反應(yīng))52
第二節(jié)由碳至碳的重排反應(yīng)(碳烯重排)56
一、Wolff重排反應(yīng)和Arndt-Eistert合成56
二、其他碳烯重排反應(yīng)64
第三節(jié)由碳至氮的重排反應(yīng)66
一、Beckmann重排反應(yīng)67
二、Hofmann重排反應(yīng)79
三、Curtius重排反應(yīng)88
四、Schmidt 重排反應(yīng)94
五、Lossen重排反應(yīng)104
六、Neber重排反應(yīng)110
第四節(jié)由碳至氧的重排115
一、Hydroperoxide 重排反應(yīng)(氫過氧化物的重排)115
二、Baeyer-Villiger反應(yīng)118
第二章親電重排反應(yīng)124
第一節(jié)Favorskii重排反應(yīng)126
第二節(jié)Stevens重排反應(yīng)136
第三節(jié)Wittig重排反應(yīng)143
第三章芳香族芳環(huán)上的重排反應(yīng)150
第一節(jié)芳環(huán)上的親電重排反應(yīng)150
一、Fries重排反應(yīng)151
二、Orton重排反應(yīng)(氯胺重排反應(yīng))159
三、Nitramine 重排反應(yīng)(硝基芳胺重排反應(yīng))165
四、Hofmann-Martius重排反應(yīng)和 Reilly-Hickinbottom重排反應(yīng)168
五、Sulphanilic acid 重排反應(yīng)(氨基苯磺酸重排反應(yīng))172
六、Diazoamino-aminoazo 重排反應(yīng)(偶氮氨基-氨基偶氮化合物的重排反應(yīng))176
七、Fischer-Hepp 重排反應(yīng)(亞硝胺重排反應(yīng))178
第二節(jié)芳環(huán)上的親核重排反應(yīng)181
一、Bamberger重排反應(yīng)(苯基脛胺的重排)181
二、Sommelet-Hauser重排反應(yīng)187
三、Smiles重排反應(yīng)192
第三節(jié)芳香族化合物通過環(huán)狀過渡態(tài)進行的重排反應(yīng)198
一、Claisen重排反應(yīng)198
二、Fischer吲哚合成法206
三、Benzidine重排反應(yīng)(聯(lián)苯胺重排反應(yīng),Zinin聯(lián)苯胺重排反應(yīng))216
參考文獻224
化合物名稱索引225