目錄
前言
第1章 多電子薛定諤方程及其求解 1
1.1 多電子定態(tài)薛定諤方程 3
1.2 Hartree-Fock 方法 4
1.2.1 系統(tǒng)總能量的期望值 4
1.2.2 求條件極值 7
1.3 Hartree 方法 10
1.3.1 系統(tǒng)總能量的期望值 11
1.3.2 求條件極值 12
1.4 人為勢方法 14
1.5 CI 計(jì)算 17
1.6 小結(jié) 23
附錄1 二分量波函數(shù)表示 23
參考文獻(xiàn) 29
第2章 密度泛函理論 30
2.1 沒有自旋的多電子系統(tǒng)的密度泛函理論 30
2.1.1 H-K 定理 30
2.1.2 Kohn-Sham 方程 34
2.2 把 Hohenberg-Kohn-Sham 理論推廣到自旋極化多電子系統(tǒng) 35
2.2.1 自旋極化多電子系統(tǒng)的密度泛函理論 35
2.2.2 總能量分別對ρ和ρ變分的具體計(jì)算 39
2.3 單電子本征值的物理意義 42
2.4 交換-關(guān)聯(lián)勢帶來的近似 46
2.5 [變分→Kohn-Sham 方程 + 邊界條件] 帶來的近似 47
2.5.1 材料中真實(shí)電子的類型 47
2.5.2 本征波函數(shù)的物理意義 49
2.5.3 [變分→Kohn-Sham 方程 + 邊界條件] 對波函數(shù)的限制 50
2.5.4 對材料電子結(jié)構(gòu)作“第一性原理、從頭計(jì)算”的三種計(jì)算 51
2.5.5 計(jì)算法和近似波函數(shù)解的選擇 53
附錄 2 泛函的條件極值 54
參考文獻(xiàn) 56
第3章 交換-關(guān)聯(lián)能和局域自旋密度近似 57
3.1 交換-關(guān)聯(lián)能的物理圖像 57
3.2 LSDA 下的交換勢 Vx 和交換能密度 "x 59
3.2.1 Hartree-Fock 交換勢的一般形式 60
3.2.2 用均勻自由電子氣模型計(jì)算 Hartree-Fock 交換勢 62
3.2.3 Slater 的統(tǒng)計(jì)平均交換電荷密度和統(tǒng)計(jì)平均交換勢 67
3.2.4 Kohn-Sham 的交換勢 69
3.3 LSDA 下的關(guān)聯(lián)能 εc 和相關(guān)勢 Vc 70
3.3.1 電子關(guān)聯(lián)能的定義和影響 70
3.3.2 計(jì)算電子關(guān)聯(lián)能的方法之一：CI 計(jì)算 71
3.3.3 LSDA 下 von Barth 和 Hedin 的關(guān)聯(lián)能和關(guān)聯(lián)勢 71
3.3.4 交換-關(guān)聯(lián)能的其他表達(dá)式 73
參考文獻(xiàn) 73
第4章 單電子薛定諤方程求解的一般討論 75
4.1 把微分方程轉(zhuǎn)變成代數(shù)方程 75
4.2 基函數(shù)集 77
4.2.1 原子軌道線性組合基 (用于能帶計(jì)算) 77
4.2.2 平面波基 (用于能帶計(jì)算) 78
4.2.3 Slater 基 (用于原子、分子、團(tuán)簇計(jì)算) 79
4.2.4 高斯基 (用于原子、分子、團(tuán)簇計(jì)算) 79
4.3 哈密頓矩陣元和多中心積分 80
4.4 總能量計(jì)算 84
附錄 3 高斯基函數(shù)表 86
附錄 4 求高斯基函數(shù)積分常用的兩個(gè)公式 87
參考文獻(xiàn) 89
第5章 自由團(tuán)簇計(jì)算 90
5.1 系統(tǒng)和基函數(shù)集的選取 90
5.2 電荷擬合 90
5.2.1 目的 90
5.2.2 擬合標(biāo)準(zhǔn) 92
5.2.3 求擬合系數(shù) aσk的公式 92
5.2.4 電荷擬合后的電子-電子間庫侖相互作用勢矩陣元計(jì)算公式 94
5.3 交換-關(guān)聯(lián)勢擬合 95
5.4 空間格點(diǎn)的選取 97
5.5 收斂和阻尼因子 98
5.6 布居數(shù)分析 101
5.7 作用在原子上的力及原子平衡位置 102
5.7.1 Hellmann-Feynman 理論 102
5.7.2 求作用在原子核上的合力 103
5.7.3 計(jì)算原子在合力作用下移動的距離 104
5.8 過渡態(tài)方法和激發(fā)態(tài)計(jì)算 105
5.9 應(yīng)用于體、表面、雜質(zhì)問題 107
5.9.1 用“自由團(tuán)簇計(jì)算”研究離子晶體 107
5.9.2 用“自由團(tuán)簇計(jì)算”研究非離子晶體 110
參考文獻(xiàn) 110
第6章 團(tuán)簇埋入自洽計(jì)算 112
6.1 引言 112
6.2 基本方程和特殊邊界條件 113
6.3 特殊邊界條件的物理原因 118
6.4 周圍原子芯區(qū)半徑的確定 121
6.5 局域化單電子波函數(shù)集的完備性 121
6.6 一個(gè)埋入團(tuán)簇的能量計(jì)算公式 123
6.7 三種計(jì)算方法對原子內(nèi)層電子和價(jià)電子的描述 126
6.7.1 能帶計(jì)算 127
6.7.2 自由團(tuán)簇計(jì)算 130
6.7.3 團(tuán)簇埋入自洽計(jì)算 130
6.8 單電子波函數(shù)集的正交化問題 131
6.9 SCCE 中材料的電子態(tài)密度的計(jì)算 136
6.10 SCCE 在材料科學(xué)和生命科學(xué)中的應(yīng)用 136
6.10.1 水溶液中蛋白質(zhì)分子的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算 137
6.10.2 晶體 140
6.10.3 雜質(zhì) 140
6.10.4 表面 140
6.10.5 表面吸附 141
6.10.6 界面 142
附錄 5 兩個(gè)有庫侖相互作用粒子間能量的分配 142
參考文獻(xiàn) 144
第7章 晶體電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算 147
7.1 氧化鎳 NiO(絕緣體) 148
7.1.1 高斯基函數(shù)和交換-關(guān)聯(lián)勢 149
7.1.2 兩原子 Ni-O 團(tuán)簇的計(jì)算結(jié)果 151
7.1.3 四原子 Ni2-O2 團(tuán)簇的基態(tài) 154
7.1.4 四原子 Ni2-O2 團(tuán)簇的光學(xué)允許躍遷 157
7.1.5 四原子 Ni2-O2 團(tuán)簇的光電子譜 158
7.1.6 四原子 Ni2-O2 團(tuán)簇的磁學(xué)性質(zhì) 159
7.1.7 四原子 Ni2-O2 團(tuán)簇的能隙 161
7.2 氧化鈷 CoO(絕緣體) 164
7.2.1 團(tuán)簇的基態(tài) 167
7.2.2 光學(xué)性質(zhì) 169
7.2.3 磁學(xué)性質(zhì) 171
7.2.4 能隙 174
7.3 鎳晶體 (導(dǎo)體) 176
7.4 儲氫合金 LaNi5 和吸氫后的 LaNi5H7(導(dǎo)體) 179
7.4.1 LaNi5 的計(jì)算結(jié)果 179
7.4.2 LaNi5H7 的計(jì)算結(jié)果 182
7.5 寬能隙半導(dǎo)體氮化鎵 186
7.5.1 研究背景 186
7.5.2 GaN 晶體計(jì)算模型 186
7.5.3 GaN 晶體計(jì)算結(jié)果 189
7.5.4 激發(fā)能的過渡態(tài)計(jì)算 190
參考文獻(xiàn) 192
第8章 溶液中蛋白質(zhì)分子的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算 200
8.1 南瓜種子中的胰蛋白酶抑制因子 CMTI-1(含 436 個(gè)原子) 206
8.1.1 活性部位的確定 209
8.1.2 溶液中蛋白質(zhì)分子三維結(jié)構(gòu)測定的誤差 210
8.2 蛔蟲體表的胰蛋白酶抑制因子 (含 912 個(gè)原子，兩種空間結(jié)構(gòu)) 213
8.3 艾滋病毒的 HIV-1 蛋白酶與新型循環(huán)尿素型抑制劑 DMP323 的復(fù)合體的電子結(jié)構(gòu) (含 3200 個(gè)原子，雙鏈) 221
8.3.1 計(jì)算參數(shù)和準(zhǔn)備工作 221
8.3.2 計(jì)算結(jié)果 230
8.3.3 討論 236
8.4 對三個(gè)蛋白質(zhì)分子電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的討論 241
8.4.1 計(jì)算結(jié)果的可靠性 241
8.4.2 蛋白質(zhì)分子大小的度量 242
8.4.3 計(jì)算量 243
參考文獻(xiàn) 247
第9章 含空位和雜質(zhì)的晶體的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算 251
9.1 鎳金屬中的吸氫空位 252
9.1.1 引言 253
9.1.2 鎳金屬中單個(gè)空位的計(jì)算結(jié)果 254
9.1.3 鎳金屬中 “空位-1 個(gè)中心氫原子” 復(fù)合體的計(jì)算結(jié)果 256
9.1.4 鎳金屬中 “空位-6 個(gè)非中心氫原子” 復(fù)合體的計(jì)算結(jié)果 257
9.2 氮化鎵晶體中的鎵空位 259
參考文獻(xiàn) 262
第10章 晶體表面的電子結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)計(jì)算 264
10.1 儲氫合金 LaNi5 的表面 266
10.1.1 研究背景 266
10.1.2 計(jì)算模型 267
10.1.3 計(jì)算結(jié)果和討論 268
10.1.4 總結(jié) 274
參考文獻(xiàn) 275
第11章 構(gòu)建水溶液對蛋白質(zhì)分子電子結(jié)構(gòu)的等效勢 278
11.1 研究目的和現(xiàn)狀 278
11.2 計(jì)算方法和基本公式 282
11.3 水溶液分子對賴氨酸電子結(jié)構(gòu)的等效勢 285
11.3.1 賴氨酸和 7 個(gè)水分子系統(tǒng)的空間結(jié)構(gòu) 285
11.3.2 水分子勢場中賴氨酸的電子結(jié)構(gòu) 289
11.3.3 偶極子模擬 289
11.3.4 討論 292
11.3.5 結(jié)論 294
11.4 水分子模型 295
11.5 異亮氨酸的主要計(jì)算結(jié)果數(shù)據(jù) 296
11.6 脯氨酸的主要計(jì)算結(jié)果數(shù)據(jù) 301
11.7 水溶液對氨基酸電子結(jié)構(gòu)等效勢的構(gòu)建進(jìn)展和應(yīng)用 306
參考文獻(xiàn) 311
第12章 對交換-關(guān)聯(lián)能泛函難題的解釋 314
參考文獻(xiàn) 316