本書第1版是根據(jù)航空工業(yè)高等院校教材會議制定的腐蝕與防護專業(yè)電化學(xué)課教學(xué)大綱,結(jié)合北京航空航天大學(xué)腐蝕與防護專業(yè)多年來電化學(xué)原理課程的教學(xué)實踐所編寫的,于1989年出版,可作為該專業(yè)的教材,也可供其他有關(guān)專業(yè)的教師、學(xué)生和工程技術(shù)人員參考。
1999年出版的第2版,為了適應(yīng)按材料科學(xué)與工程一級學(xué)科培養(yǎng)大學(xué)本科生的需要,以及電化學(xué)學(xué)科和材料學(xué)科發(fā)展的需要,刪減了部分應(yīng)用很少的基礎(chǔ)理論知識及數(shù)學(xué)推導(dǎo),增加了金屬陽極過程、金屬電沉積過程和化學(xué)電源等方面的簡要介紹。
2008年出版的第3版,本著與第2版相同的原則,并根據(jù)按材料科學(xué)與工程一級學(xué)科培養(yǎng)研究生和本科生的教學(xué)經(jīng)驗,除對原章節(jié)作簡單修訂外,還增補了半導(dǎo)體電化學(xué)與光電化學(xué)基礎(chǔ)、燃料電池等內(nèi)容。
本次再版,在第7章《氫、氧電極過程及其電催化》中增加了電催化的基礎(chǔ)知識和關(guān)于氫、氧電極過程的電催化內(nèi)容。將第3版中《燃料電池》與《化學(xué)電源》兩章合并,并增加了近年來電化學(xué)研究前沿的鋰電池、空氣電池、超級電容器的相關(guān)內(nèi)容,整合為本書第10章《化學(xué)電源》。由于半導(dǎo)體電化學(xué)和光電化學(xué)的發(fā)展較快,有專門的教材,因此本次再版刪除了這部分內(nèi)容,使本書經(jīng)典電化學(xué)的特色更加突出。
本書仍重點介紹電化學(xué)的基本概念、基本規(guī)律和基本理論,側(cè)重于物理概念的敘述,盡可能減少繁瑣的數(shù)學(xué)推導(dǎo),并力求敘述由淺入深,深廣適度。每章后附有思考題與習(xí)題,以利于學(xué)生學(xué)習(xí)和復(fù)習(xí)時參考。
全書的基本內(nèi)容建議在48~60學(xué)時內(nèi)講授完。學(xué)習(xí)本課程前,學(xué)生應(yīng)已學(xué)完物理化學(xué)物理冶金原理電工與電子學(xué)等課程。由于學(xué)完本課程后,可進一步選修電化學(xué)測試技術(shù)、金屬腐蝕與防護、新能源材料等各類專業(yè)課程,因此本書只涉及電化學(xué)的基本理論問題,不包括電化學(xué)測試技術(shù)和電化學(xué)在工程中的具體應(yīng)用。
本書第1版的《液相傳質(zhì)步驟動力學(xué)》和《氣體電極》兩章由劉寶俊編寫;第2版中增加的《化學(xué)電源》部分由敖建平編寫,其他章節(jié)由李荻編寫;第3版中第10章由刁鵬、李荻編寫,第12章由刁鵬編寫,第1章由刁鵬修訂,其余章節(jié)的修訂與全書的統(tǒng)編由李荻負責(zé)。
本次再版中,第1章、第7章和第9章由李松梅修訂;第10章的10.8節(jié)由刁鵬編寫,其余部分由李松梅修訂;剩余章節(jié)的修訂與全書的統(tǒng)編、校稿由李荻負責(zé)。杜娟、李彬、孟燕兵、南陽參加了全書的校稿和文獻調(diào)研工作。
在編寫過程中,引用了部分參考書(見參考文獻)中的一些圖表數(shù)據(jù),特向有關(guān)作者致謝。
由于編者水平所限,書中不足和錯誤在所難免,歡迎讀者批評指正。
編者
2021年6月
第1章緒論1
1.1電化學(xué)科學(xué)的研究對象1
1.2電化學(xué)科學(xué)在實際生活中的應(yīng)用3
1.2.1電化學(xué)工業(yè)3
1.2.2化學(xué)電源4
1.2.3金屬的腐蝕與防護4
1.3電化學(xué)科學(xué)的發(fā)展簡史和發(fā)展趨勢5
1.3.1電化學(xué)科學(xué)的發(fā)展簡史5
1.3.2電化學(xué)科學(xué)的發(fā)展趨勢6
1.4電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性及其影響因素9
1.4.1電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)9
1.4.2離子淌度12
1.4.3離子遷移數(shù)13
1.5電解質(zhì)溶液的活度與活度系數(shù)15
1.5.1溶液活度的基本概念15
1.5.2離子活度和電解質(zhì)活度16
1.5.3離子強度定律17
思考題18
例題18
習(xí)題20
第2章電化學(xué)熱力學(xué)22
2.1相間電位22
2.1.1相間電位的基本概念22
2.1.2金屬接觸電位24
2.1.3電極電位24
2.1.4電位和相對電位26
2.1.5液體接界電位29
2.2電化學(xué)體系31
2.2.1原電池(自發(fā)電池)31
2.2.2電解池38
2.2.3腐蝕電池39
2.2.4濃差電池40
2.3平衡電極電位42
2.3.1電極的可逆性42
2.3.2可逆電極的電位43
2.3.3電極電位的測量44
2.3.4可逆電極類型44
2.3.5標準電極電位和標準電化序47
2.4不可逆電極50
2.4.1不可逆電極及其電位50
2.4.2不可逆電極類型52
2.4.3可逆電位與不可逆電極電位的判別53
2.4.4影響電極電位的因素54
2.5電位pH圖56
2.5.1化學(xué)反應(yīng)和電極反應(yīng)的平衡條件57
2.5.2水的電位pH圖60
2.5.3金屬的電位pH圖63
2.5.4電位pH圖的局限性67
思考題68
例題69
習(xí)題76
第3章電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)79
3.1概述79
3.1.1研究電極/溶液界面性質(zhì)的意義79
3.1.2理想極化電極79
3.2電毛細現(xiàn)象80
3.2.1電毛細曲線及其測定80
3.2.2電毛線曲線的微分方程81
3.2.3離子表面剩余量82
3.3雙電層的微分電容85
3.3.1雙電層的電容85
3.3.2微分電容的測量86
3.3.3微分電容曲線87
3.4雙電層的結(jié)構(gòu)89
3.4.1電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu)89
3.4.2斯特恩(Stern)模型91
3.4.3緊密層的結(jié)構(gòu)96
3.5零電荷電位99
3.6電極/溶液界面的吸附現(xiàn)象102
3.6.1無機離子的吸附103
3.6.2有機物的吸附105
3.6.3氫原子和氧原子的吸附110
思考題114
例題115
習(xí)題116
第4章電極過程概述118
4.1電極的極化現(xiàn)象118
4.1.1什么是電極的極化118
4.1.2電極極化的原因119
4.1.3極化曲線120
4.1.4極化曲線的測量121
4.2原電池和電解池的極化圖123
4.3電極過程的基本歷程、速度控制步驟及準平衡態(tài)125
4.3.1電極過程的基本歷程125
4.3.2電極過程的速度控制步驟126
4.3.3準平衡態(tài)128
4.4電極過程的特征129
思考題130
例題130
習(xí)題132
第5章液相傳質(zhì)步驟動力學(xué)134
5.1液相傳質(zhì)方式134
5.1.1液相傳質(zhì)的三種方式134
5.1.2液相傳質(zhì)三種方式的相對比較137
5.1.3液相傳質(zhì)三種方式的相互影響138
5.2穩(wěn)態(tài)擴散過程139
5.2.1理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散過程139
5.2.2真實條件下的穩(wěn)態(tài)擴散過程141
5.2.3旋轉(zhuǎn)圓盤電極144
5.2.4電遷移對穩(wěn)態(tài)擴散過程的影響145
5.3濃差極化的規(guī)律及判別方法147
5.3.1濃差極化的規(guī)律147
5.3.2濃差極化的判別方法150
5.4非穩(wěn)態(tài)擴散過程151
5.4.1菲克第二定律151
5.4.2平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴散153
5.4.3球形電極上的非穩(wěn)態(tài)擴散160
5.5滴汞電極的擴散電流163
5.5.1滴汞電極及其基本性質(zhì)163
5.5.2滴汞電極的擴散極譜電流依科維奇(Ilkovic)公式166
5.5.3極譜波168
思考題170
例題171
習(xí)題172
第6章電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)174
6.1電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響174
6.1.1電極電位對反應(yīng)活化能的影響174
6.1.2電極電位對反應(yīng)速度的影響177
6.2電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù)179
6.2.1交換電流密度j0180
6.2.2交換電流密度與電極反應(yīng)的動力學(xué)特性181
6.2.3電極反應(yīng)速度常數(shù)K184
6.3穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律185
6.3.1電化學(xué)極化的基本實驗事實185
6.3.2巴特勒伏爾摩(ButlerVolmer)方程186
6.3.3高過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律188
6.3.4低過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律189
6.3.5穩(wěn)態(tài)極化曲線法測量基本動力學(xué)參數(shù)191
6.4多電子的電極反應(yīng)191
6.4.1多電子轉(zhuǎn)移步驟概述191
6.4.2多電子轉(zhuǎn)移步驟的動力學(xué)規(guī)律193
6.5雙電層結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響(1效應(yīng))196
6.6電化學(xué)極化與濃差極化共存時的動力學(xué)規(guī)律201
6.6.1混合控制時的動力學(xué)規(guī)律201
6.6.2電化學(xué)極化規(guī)律和濃差極化規(guī)律的比較204
6.7電子轉(zhuǎn)移步驟量子理論簡介205
6.7.1電子躍遷的隧道效應(yīng)205
6.7.2弗蘭克康東(FrankCondon)原理206
6.7.3金屬和溶液中電子能級的分布206
6.7.4電極/溶液界面的電子躍遷209
6.7.5平衡電位下和電極極化時的電子躍遷210
思考題211
例題212
習(xí)題213
第7章氫、氧電極過程及其電催化216
7.1電催化概述216
7.1.1電催化概念216
7.1.2電催化與化學(xué)催化217
7.1.3電催化劑及其催化活性影響因素218
7.1.4電催化性能評價方法220
7.2氫析出反應(yīng)及其電催化220
7.2.1氫離子在陰極上的還原過程221
7.2.2析氫過電位及其影響因素222
7.2.3析氫反應(yīng)過程的機理228
7.2.4氫析出反應(yīng)的電化學(xué)催化233
7.3氫電極的陽極過程235
7.4氧的陽極析出反應(yīng)238
7.4.1氧的析出過程238
7.4.2析氧反應(yīng)機理239
7.5氧還原反應(yīng)機理及其電催化240
7.5.1氧還原反應(yīng)機理241
7.5.2氧還原反應(yīng)的電化學(xué)催化242
思考題244
第8章金屬的陽極過程245
8.1金屬陽極過程的特點245
8.2金屬的鈍化247
8.2.1金屬鈍化的原因247
8.2.2成相膜理論248
8.2.3吸附理論249
8.3影響金屬陽極過程的主要因素250
8.3.1金屬本性的影響250
8.3.2溶液組成的影響251
8.4鈍態(tài)金屬的活化253
思考題254
習(xí)題254
第9章金屬的電沉積過程255
9.1金屬電沉積的基本歷程及其特點255
9.1.1金屬電沉積的基本歷程255
9.1.2金屬電沉積過程的特點255
9.2金屬的陰極還原過程256
9.2.1金屬離子從水溶液中陰極還原的可能性256
9.2.2簡單金屬離子的陰極還原258
9.2.3金屬絡(luò)離子的陰極還原258
9.3金屬電結(jié)晶過程260
9.3.1鹽溶液中的結(jié)晶過程260
9.3.2電結(jié)晶形核過程261
9.3.3在已有晶面上的延續(xù)生長263
9.4合金電沉積264
9.4.1合金電沉積的基本條件264
9.4.2實現(xiàn)合金電沉積的措施265
9.4.3金屬共沉積的類型266
9.5金屬的欠電位沉積267
思考題269
習(xí)題269
第10章化學(xué)電源270
10.1化學(xué)電池的基本性能271
10.1.1電池電動勢271
10.1.2充、放電過程中的電極極化及端電壓隨時間的變化272
10.1.3容量274
10.1.4自放電275
10.1.5電池的效率276
10.2電池反應(yīng)動力學(xué)279
10.2.1伴有離子和電子傳遞的固相反應(yīng)279
10.2.2反應(yīng)生成物參與的固、液相反應(yīng)281
10.2.3反應(yīng)生成物溶解、再析出反應(yīng)283
10.3一次電池284
10.3.1錳干電池285
10.3.2堿錳電池287
10.4二次電池288
10.4.1鉛酸蓄電池288
10.4.2堿性蓄電池289
10.4.3鎳金屬氫化物電池292
10.5鋰電池293
10.5.1鋰電池的發(fā)展歷史293
10.5.2鋰電池的設(shè)計294
10.5.3電解質(zhì)295
10.5.4電極材料296
10.5.5典型鋰電池297
10.6空氣電池298
10.7超級電容器298
10.7.1超級電容器概述298
10.7.2超級電容器儲能機理299
10.8燃料電池300
10.8.1燃料電池概述301
10.8.2燃料電池的基本原理303
10.8.3燃料電池的分類與工作原理304
10.8.4燃料電池的效率及其影響因素309
思考題312
附錄314
參考文獻319
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