本書系統(tǒng)介紹了網格化學的基礎理論和應用，包括金屬有機框架（MOF）和共價有機框架（COF）的合成、結構、性能及應用。重點闡述了MOF在氣體吸附和分離、二氧化碳的捕集和封存、氫氣和甲烷存儲、氣相和液相分離、水吸附等領域的應用。另外還將與網格化學思想和分析方法相關的內容作為專題進行了介紹，包括拓撲、金屬有機多面體（MOP）和共價有機多面體（COP）、沸石咪唑框架和動態(tài)框架方面的知識。
本書可供化學及材料相關專業(yè)的高年級本科生和研究生參考使用，也可作為MOF與COF相關領域研究者的參考用書。
李巧偉，復旦大學化學系，教授、博士生導師。承擔國家自然科學基金委面上項目等的研究，并獲UCLA無機化學優(yōu)秀畢業(yè)論文獎（2010年）、上海市“浦江人才”（2011年）、上海市“青年科技啟明星（2015年）、上海市“青年拔尖人才”（2017年）、國家“萬人計劃”青年拔尖人才（2019年）等獎項，獲自然科學基金委“優(yōu)秀青年科學基金”支持（2019年）�，F(xiàn)主要的研究領域包括金屬有機框架材料（MOF），及新能源材料研究。目前共發(fā)表SCI論文50余篇，被引用1700余次,研究成果獲Nature Chemistry，C&EN等正面報道。
奧馬爾·亞吉（Omar Yaghi），美籍約旦裔化學家，美國科學院院士。現(xiàn)任加州大學伯克利分校（UC Berkeley）James and Neeltje Tretter化學講席教授、清華大學名譽教授。
緒論 001
第一篇 金屬有機框架
1 金屬有機框架概述 006
1.1 引言 006
1.2 配位固體的早期例子 007
1.3 經典配位化合物 007
1.4 Hofmann型籠合物 009
1.5 配位網絡 011
1.6 基于帶電荷配體的配位網絡 018
1.7 次級構造單元及永久多孔性 019
1.8 MOF化學向三維結構的拓展 020
1.8.1 MOF-5的定向合成 021
1.8.2 MOF-5的結構 022
1.8.3 框架結構的穩(wěn)定性 023
1.8.4 MOF-5的活化 023
1.8.5 MOF-5的永久多孔性 024
1.8.6 MOF-5的結構穩(wěn)定性 025
1.9 總結 026
參考文獻 026
2 材料多孔性的測定及設計 031
2.1 引言 031
2.2 晶態(tài)固體材料的多孔性 031
2.3 氣體吸附理論 033
2.3.1 術語及定義 033
2.3.2 物理吸附和化學吸附 035
2.3.3 氣體吸附等溫線 035
2.3.4 多孔固體的氣體吸附模型 038
2.3.5 體積比吸附量和質量比吸附量 041
2.4 金屬有機框架的多孔性 042
2.4.1 孔道尺度的精準設計 042
2.4.2 超高比表面積 048
2.5 總結 053
參考文獻 054
3 MOF的構造單元 058
3.1 引言 058
3.2 有機配體 059
3.2.1 配體設計合成方法 060
3.2.2 配體的幾何構型 062
3.3 次級構造單元 073
3.4 晶態(tài)MOF的合成路線 075
3.4.1 基于二價金屬的MOF的合成 075
3.4.2 基于三價金屬的MOF的合成 077
3.4.3 基于四價金屬的MOF的合成 078
3.5 MOF材料的活化 078
3.6 總結 080
參考文獻 080
4 二基元金屬有機框架 083
4.1 引言 083
4.2 基于三、四以及六連接SBU的MOF 083
4.2.1 三連接的SBU 083
4.2.2 四連接的SBU 084
4.2.3 六連接的SBU 090
4.3 基于七、八、十以及十二連接SBU的MOF 098
4.3.1 七連接的SBU 098
4.3.2 八連接的SBU 098
4.3.3 十連接的SBU 104
4.3.4 十二連接的SBU 104
4.4 基于無限棒狀SBU的MOF 111
4.5 總結 113
參考文獻 114
5 MOF的復雜性和異質性 118
5.1 引言 118
5.2 框架的復雜性 119
5.2.1 多金屬MOF 119
5.2.2 多配體MOF 123
5.2.3 三級構造單元法 129
5.3 框架的異質性 133
5.3.1 混配體MTV-MOF 133
5.3.2 混金屬MTV-MOF 135
5.3.3 無序缺位MTV-MOF 136
5.4 總結 138
參考文獻 138
6 MOF的功能化 142
6.1 引言 142
6.2 原位功能化 144
6.2.1 分子捕獲或封裝 144
6.2.2 納米粒子包埋嵌入MOF基質 144
6.3 合成前功能化 146
6.4 合成后修飾 147
6.4.1 基于弱相互作用的功能化 147
6.4.2 基于強相互作用的PSM 151
6.4.3 基于共價作用的PSM 162
6.4.4 基于橋聯(lián)羥基的共價PSM 167
6.5 分析方法 169
6.6 總結 170
參考文獻 170
第二篇 共價有機框架
7 歷史視角下的共價有機框架的發(fā)現(xiàn) 176
7.1 引言 176
7.2 路易斯理論和共價鍵 177
7.3 有機合成化學的發(fā)展 179
7.4 超分子化學 181
7.5 動態(tài)共價化學 183
7.6 共價有機框架 185
7.7 總結 189
參考文獻 189
8 共價有機框架中的鍵合 192
8.1 簡介 192
8.2 生成硼氧鍵的反應 192
8.2.1 硼氧六環(huán)、硼酸酯和螺硼酸酯的生成機理 192
8.2.2 硼硅酸酯類COF 194
8.2.3 螺硼酸酯類COF 195
8.3 基于席夫堿反應的鍵合 196
8.3.1 亞胺鍵合 197
8.3.2 腙類COF 202
8.3.3 方酸菁類COF 203
8.3.4 β-酮烯胺類COF 204
8.3.5 吩嗪類COF 206
8.3.6 苯并唑類COF 207
8.4 酰亞胺鍵合 208
8.4.1 二維酰亞胺類COF 208
8.4.2 三維酰亞胺類COF 210
8.5 三嗪類鍵合 211
8.6 環(huán)硼氮烷鍵合 212
8.7 丙烯腈鍵合 213
8.8 總結 215
參考文獻 215
9 共價有機框架的網格設計 219
9.1 引言 219
9.2 COF中的配體 221
9.3 二維COF 221
9.3.1 具有hcb拓撲的COF 223
9.3.2 具有sql拓撲的COF 226
9.3.3 具有kgm拓撲的COF 227
9.3.4 具有hxl拓撲的COF 228
9.3.5 具有kgd拓撲的COF 231
9.4 三維COF 231
9.4.1 具有dia拓撲的COF 233
9.4.2 具有ctn和bor拓撲的COF 233
9.4.3 具有pts拓撲的COF 234
9.5 總結 236
參考文獻 237
10 COF的功能化 239
10.1 引言 239
10.2 原位修飾——COF中包埋嵌入納米粒子 239
10.3 合成前修飾 241
10.3.1 合成前金屬化 242
10.3.2 合成前共價功能化 242
10.4 合成后修飾 244
10.4.1 合成后客體捕獲 245
10.4.2 合成后金屬化修飾 248
10.4.3 合成后共價功能化 250
10.5 總結 258
參考文獻 258
11 共價有機框架的納米化和特定結構化 261
11.1 引言 261
11.2 自上而下的方法 262
11.2.1 超聲處理方法 262
11.2.2 研磨處理方法 263
11.2.3 化學剝離方法 263
11.3 自下而上的方法 265
11.3.1 硼酸酯類COF的結晶機理 265
11.3.2 亞胺類COF的生成機理 271
11.4 超高真空制備單層硼氧六環(huán)型和亞胺型COF 274
11.5 總結 275
參考文獻 275
第三篇 金屬有機框架的應用
12 網格框架材料的應用 280
參考文獻 281
13 MOF中氣體吸附和分離的基本概念和原理 286
13.1 氣體吸附 286
13.1.1 超額吸附量和總吸附量 286
13.1.2 質量比吸附量和體積比吸附量 288
13.1.3 工作容量 288
13.1.4 基于整個系統(tǒng)的容量 289
13.2 氣體分離 290
13.2.1 熱力學分離 291
13.2.2 動力學分離 292
13.2.3 選擇性 296
13.3 應用條件下多孔框架的穩(wěn)定性 300
13.4 總結 301
參考文獻 301
14 CO2捕集和封存 303
14.1 引言 303
14.2 原位表征 305
14.2.1 X射線和中子衍射 305
14.2.2 紅外光譜 307
14.2.3 固體核磁共振波譜 310
14.3 MOF用于燃燒后CO2捕集 311
14.3.1 配位不飽和金屬位點的影響 311
14.3.2 雜原子的影響 312
14.3.3 SBU與CO2相互作用 314
14.3.4 疏水性的影響 314
14.4 MOF用于燃燒前CO2捕集 316
14.5 材料再生和CO2釋放 317
14.5.1 變溫吸附 318
14.5.2 真空變壓吸附和變壓吸附 318
14.6 用于CO2捕集的重要MOF 319
14.7 總結 321
參考文獻 322
15 MOF中氫氣和甲烷的存儲 328
15.1 引言 328
15.2 MOF中氫氣的存儲 329
15.2.1 用于氫氣存儲的MOF的設計 330
15.2.2 用于氫氣存儲的重要MOF 337
15.3 MOF中甲烷的存儲 340
15.3.1 用于甲烷存儲的MOF的優(yōu)化 340
15.3.2 用于甲烷存儲的重要MOF 346
15.4 總結 346
參考文獻 348
16 MOF用于氣相分離和液相分離 352
16.1 引言 352
16.2 碳氫化合物的分離 353
16.2.1 C1～C5的分離 354
16.2.2 輕質烯烴和烷烴的分離 357
16.2.3 芳香族C8異構體的分離 363
16.2.4 混合基質膜 364
16.3 液相分離 367
16.3.1 從水中吸附生物活性分子 368
16.3.2 燃料的吸附純化 370
16.4 總結 372
參考文獻 372
17 MOF的水吸附應用 379
17.1 引言 379
17.2 MOF的水解穩(wěn)定性 379
17.2.1 水解穩(wěn)定性的實驗評估 380
17.2.2 降解機理 380
17.2.3 熱力學穩(wěn)定性 382
17.2.4 動力學惰性 384
17.3 MOF中水的吸附 388
17.3.1 水吸附等溫線 388
17.3.2 MOF中水吸附的機理 389
17.4 通過引入官能團調控MOF的吸附性質 394
17.5 吸附驅動熱泵 395
17.5.1 吸附驅動熱泵的工作原理 396
17.5.2 吸附驅動熱泵的熱力學 396
17.6 空氣中水的捕集 398
17.6.1 水捕集的物理原理 399
17.6.2 用于水捕集的MOF的篩選 401
17.7 設計具有定制的水吸附性質的MOF 403
17.7.1 配體設計的影響 403
17.7.2 SBU的影響 403
17.7.3 孔徑和孔體系維度的影響 404
17.7.4 缺陷的影響 405
17.8 總結 405
參考文獻 406
第四篇 專題
18 拓撲 412
18.1 引言 412
18.2 圖、對稱和拓撲 413
18.2.1 圖和網絡 413
18.2.2 將晶體結構解構成對應底層網絡 413
18.2.3 網絡拓撲的嵌入 416
18.2.4 局部對稱性的影響 416
18.2.5 頂點符號 417
18.2.6 拼貼和面符號 418
18.3 命名法則 420
18.3.1 拓增網絡 420
18.3.2 二元網絡 421
18.3.3 對偶網絡 422
18.3.4 穿插網絡 423
18.3.5 交聯(lián)網絡 423
18.3.6 編織和互鎖網絡 424
18.4 網格化學結構資源數(shù)據庫 425
18.5 重要的三周期網絡 426
18.6 重要的二周期網絡 429
18.7 重要的零周期網絡/多面體 430
18.8 總結 432
參考文獻 432
19 金屬有機多面體和共價有機多面體 434
19.1 引言 434
19.2 MOP和COP設計的基本思路 434
19.3 基于四面體的MOP和COP 435
19.4 基于八面體的MOP和COP 437
19.5 基于立方體和雜立方體的MOP和COP 438
19.6 基于截半立方體的MOP 440
19.7 總結 442
參考文獻 442
20 沸石咪唑框架 444
20.1 引言 444
20.2 沸石框架結構 446
20.2.1 類沸石金屬有機框架 447
20.2.2 沸石咪唑框架 448
20.3 ZIF的合成 449
20.4 重要的ZIF結構 450
20.5 ZIF的設計 453
20.5.1 將空間指數(shù)δ作為ZIF設計工具 453
20.5.2 ZIF的功能化 456
20.6 總結 458
參考文獻 458
21 動態(tài)框架 462
21.1 引言 462
21.2 同步動態(tài)行為中的結構柔性 463
21.2.1 同步的全局動態(tài)性 464
21.2.2 同步的局部動態(tài)性 469
21.3 框架的獨立動態(tài)性 470
21.3.1 獨立的局部動態(tài)性 471
21.3.2 獨立的全局動態(tài)性 473
21.4 總結 474
參考文獻 475
附錄一 縮略語表 478
附錄二 COF結構簡式下角英文單詞釋義 514
索引 515
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