目錄
前言
第1 章 緒論 1
1.1 配位化合物的結(jié)構(gòu)和成鍵理論的發(fā)展簡史 1
1.2 配位化學(xué)的研究內(nèi)容 4
1.2.1 新型配位化合物的合成 4
1.2.2 配位化合物在溶液中的平衡和反應(yīng)性能 5
1.2.3 生物無機(jī)化學(xué) 6
1.2.4 功能配位化合物及其材料的研究 7
1.2.5 配位化合物的結(jié)構(gòu)和成鍵 8
1.3 小結(jié)和進(jìn)展———配位化學(xué)和超分子化學(xué) 9
1.3.1 超分子化學(xué) 11
1.3.2 配位化學(xué)和超分子化學(xué)的關(guān)聯(lián) 13
參考文獻(xiàn) 18
第2 章 配位化合物的電子結(jié)構(gòu)理論 20
2.1 引言 20
2.2 原子結(jié)構(gòu)概述 24
2.2.1 氫原子的解 24
2.2.2 多電子原子 27
2.2.3 原子光譜項(xiàng)及其能量 30
2.3 群論基礎(chǔ)知識(shí) 38
2.3.1 群操作和點(diǎn)群 38
2.3.2 群表示和特征標(biāo) 40
2.3.3 旋轉(zhuǎn)群和基函數(shù) 44
2.3.4 投影算符 45
2.4 配位場理論 47
2.4.1 配位場勢(shì)能的形式 49
2.4.2 ｄ1 組態(tài)的能級(jí)分裂 51
2.4.3 弱場方案 54
2.4.4 強(qiáng)場方案 59
2.4.5 低對(duì)稱性配位場 63
2.4.6 自旋－軌道偶合和雙值群 65
2.4.7 配位化合物的分子軌道理論 68
2.5 分子軌道理論 72
2.5.1 Hartree-Fock-Roothaan方程 73
2.5.2 全略微分重疊法 75
2.5.3 推廣的Hückel法 78
2.5.4 分子軌道系數(shù)和布居數(shù)分析 85
2.5.5 多重散射Ｘα 方法 87
2.6 角重疊模型 91
2.6.1 原子軌道間的重疊積分 92
2.6.2 角重疊模型的基本原理 95
2.6.3 能級(jí)圖的推導(dǎo) 99
2.6.4 配位化合物結(jié)構(gòu)的闡明 106
2.7 價(jià)鍵理論 110
2.7.1 電子配對(duì)理論 110
2.7.2 過渡金屬配位化合物的價(jià)鍵理論 113
2.7.3 雜化軌道方案 115
2.7.4 雜化和定域軌道 120
2.8 低維晶體的能帶理論 122
2.8.1 Bloch理論 122
2.8.2 一維晶體的Hückel解 123
2.8.3 一維晶體的能帶結(jié)構(gòu) 127
2.8.4 Peierls效應(yīng) 130
2.9 小結(jié)和進(jìn)展——密度泛函理論 133
2.9.1 分子的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算進(jìn)展 133
2.9.2 密度泛函理論 136
2.9.3 不同計(jì)算方法的比較 138
參考文獻(xiàn) 140
第3 章 配位化合物結(jié)構(gòu)研究的譜學(xué)方法 144
3.1 電子光譜 144
3.1.1 時(shí)間相關(guān)微擾和躍遷的一般理論 144
3.1.2 譜線強(qiáng)度和選擇規(guī)則 147
3.1.3 配位化合物的電子吸收光譜 150
3.1.4 光譜參數(shù)和成鍵性質(zhì) 154
3.1.5 配位化合物的發(fā)射光譜 156
3.2 圓二色譜 160
3.2.1 一般概念 160
3.2.2 光和光學(xué)活性分子的相互作用 164
3.2.3 量子力學(xué)理論 166
3.2.4 配位化合物的光學(xué)活性測定 168
3.2.5 配位化合物的絕對(duì)構(gòu)型 173
3.2.6 旋光色散和Pfeiffer效應(yīng) 176
3.2.7 磁圓二色譜 179
3.3 光電子能譜 181
3.3.1 化學(xué)位移及其經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 183
3.3.2 光電子能譜的理論分析 185
3.3.3 光電子能譜的精細(xì)分裂 189
3.3.4 在結(jié)構(gòu)分析中的一些應(yīng)用 191
3.4 振動(dòng)光譜 196
3.4.1 簡正坐標(biāo)和簡正振動(dòng) 197
3.4.2 簡正振動(dòng)的數(shù)目 202
3.4.3 基頻振動(dòng)躍遷的選擇規(guī)則 204
3.4.4 簡正坐標(biāo)分析實(shí)例 206
3.4.5 成鍵性質(zhì)的研究 210
3.4.6 配位化合物結(jié)構(gòu)的闡明 214
3.5 核磁共振譜 218
3.5.1 核磁共振參數(shù)的分子軌道理論 221
3.5.2 核磁共振參數(shù)的理論計(jì)算 225
3.5.3 反磁性配位化合物的核磁共振 228
3.5.4 順磁性配位化合物的化學(xué)位移本性 233
3.5.5 順磁性配位化合物的核磁共振 237
3.6 順磁共振譜 242
3.6.1 順磁分子中的相互作用 243
3.6.2 自旋Hamilton參數(shù)的計(jì)算 247
3.6.3 配位化合物的ESR譜特征 252
3.6.4 不同狀態(tài)的ESR譜 254
3.6.5 ESR分析示例 259
3.7 M？ssbauer譜 263
3.7.1 M？ssbauer效應(yīng) 263
3.7.2 超精細(xì)作用 267
3.7.3 化學(xué)位移和成鍵 273
3.7.4 分子對(duì)稱性和結(jié)構(gòu)研究 276
3.8 小結(jié)和進(jìn)展——和時(shí)間分辨相關(guān)的譜學(xué)研究 279
3.8.1 物理測量方法的時(shí)間標(biāo)度 280
3.8.2 時(shí)間分辨紅外光譜 282
3.8.3 電濺射質(zhì)譜 283
3.8.4 激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESITP)三重態(tài)研究 285
參考文獻(xiàn) 286
第4 章 配位化合物的結(jié)構(gòu)和成鍵 291
4.1 簡單配位化合物的幾何構(gòu)型 291
4.1.1 價(jià)電子對(duì)互斥理論 291
4.1.2 價(jià)電子對(duì)互斥理論的進(jìn)一步討論 296
4.1.3 配位化合物的異構(gòu)體 299
4.1.4 構(gòu)象分析 304
4.2 有機(jī)金屬化合物 307
4.2.1 有效原子序數(shù)規(guī)則 309
4.2.2 羰基配位化合物的結(jié)構(gòu)和成鍵 313
4.2.3 環(huán)茂二烯配位化合物的結(jié)構(gòu)和成鍵 316
4.2.4 立體化學(xué)非剛性 319
4.3 大環(huán)配位化合物 322
4.3.1 大環(huán)配位體 323
4.3.2 卟啉類配位化合物 325
4.3.3 大環(huán)配位化合物的分子加合物 330
4.3.4 大環(huán)醚配位化合物 336
4.4 生物分子配位化合物 344
4.4.1 生物分子配位體 345
4.4.2 金屬離子和蛋白質(zhì)間的作用 352
4.4.3 銅蛋白的結(jié)構(gòu)特性 355
4.4.4 生物分子中的電子轉(zhuǎn)移 360
4.4.5 稀土離子探針 364
4.4.6 二維ＮＭＲ 及其在生物分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 371
4.5 多核配位化合物 375
4.5.1 多核配位體及其配位化合物 376
4.5.2 雙核配位化合物中的磁交換作用 379
4.5.3 磁交換偶合的順磁共振研究 385
4.5.4 混合價(jià)配位化合物和Robin－Day模型 387
4.6 簇狀化合物 397
4.6.1 典型的簇合物結(jié)構(gòu) 398
4.6.2 金屬－金屬成鍵的判據(jù) 403
4.6.3 溶液中簇合物的結(jié)構(gòu) 407
4.6.4 多面體骨架電子對(duì)理論 410
4.6.5 簇合物的結(jié)構(gòu)規(guī)則 416
4.7 無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的橋梁——等瓣相似理論 420
4.7.1 分子片的分子軌道理論 420
4.7.2 等瓣相似理論 422
4.7.3 等瓣相似概念的推廣 424
4.7.4 無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的連接 426
4.8 小結(jié)和進(jìn)展——配位化合物中的組裝和晶體設(shè)計(jì) 430
4.8.1 模板的自組裝方法 430
4.8.2 配位化合物的晶體設(shè)計(jì) 433
4.8.3 DNA和基因中的分子組裝 437
參考文獻(xiàn) 440
第5 章 配位化合物的物理化學(xué)性質(zhì) 444
5.1 溶液熱力學(xué)和平衡 444
5.1.1 配位化合物在溶液中的穩(wěn)定性 444
5.1.2 配位化合物生成的基本過程 447
5.1.3 配位熱力學(xué)函數(shù)的意義 451
5.1.4 形成內(nèi)界和外界配位化合物的熱力學(xué)判據(jù) 453
5.1.5 熱力學(xué)配位場穩(wěn)定性 455
5.1.6 影響配位化合物穩(wěn)定性的因素 459
5.1.7 配價(jià)鍵的給予－接受作用及其強(qiáng)度 463
5.2 溶液電化學(xué)性質(zhì) 469
5.2.1 電位－ PH圖及其應(yīng)用 469
5.2.2 配位化合物的氧化還原穩(wěn)定性 475
5.2.3 伏安法的基本原理 479
5.2.4 配位化合物的溶液電化學(xué) 483
5.2.5 化學(xué)修飾電極 487
5.3 磁化學(xué)性質(zhì) 493
5.3.1 基本概念 493
5.3.2 磁性的半經(jīng)典理論 500
5.3.3 磁性的量子理論 504
5.3.4 過渡金屬離子的磁化率 506
5.3.5 自旋交叉配位化合物 513
5.3.6 自旋交叉體系的物理化學(xué)性質(zhì) 520
5.4 光化學(xué)性質(zhì) 526
5.4.1 光化學(xué)原理 526
5.4.2 光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理 529
5.4.3 光取代反應(yīng) 531
5.4.4 電荷轉(zhuǎn)移和光氧化還原反應(yīng) 535
5.4.5 光解反應(yīng) 539
5.5 配位化合物的光電功能 542
5.5.1 固體配位化合物的導(dǎo)電特性 543
5.5.2 固體配位化合物的光物理效應(yīng) 547
5.5.3 分子電子器件 551
5.6 小結(jié)和進(jìn)展———功能配位化合物的分子工程和分子器件 561
5.6.1 分子鐵電體 561
5.6.2 納米單分子磁體 565
5.6.3 分子和超分子器件 567
參考文獻(xiàn) 570
第6 章 配位化合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理 573
6.1 概述 573
6.1.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 573
6.1.2 反應(yīng)勢(shì)能面 579
6.2 Jahn-Teller效應(yīng) 581
6.2.1 基本原理 582
6.2.2 一級(jí)Jahn-Teller效應(yīng)的應(yīng)用 584
6.2.3 二級(jí)Jahn-Teller效應(yīng)的應(yīng)用 589
6.3 反應(yīng)中的對(duì)稱性規(guī)則 592
6.3.1 絕熱相關(guān)規(guī)則 593
6.3.2 電環(huán)合反應(yīng) 596
6.3.3 環(huán)加成反應(yīng) 605
6.3.4 σ 鍵遷移反應(yīng) 613
6.4 配位化合物的取代反應(yīng) 616
6.4.1 八面體配位化合物的取代機(jī)理 619
6.4.2 中心原子的電子結(jié)構(gòu)影響 621
6.4.3 平面配位化合物的取代反應(yīng) 625
6.4.4 反位效應(yīng)理論 628
6.5 配位化合物的氧化還原反應(yīng) 632
6.5.1 電子轉(zhuǎn)移的外界機(jī)理 633
6.5.2 電子轉(zhuǎn)移的內(nèi)界機(jī)理 638
6.5.3 電子轉(zhuǎn)移的分子軌道理論 642
6.5.4 外界反應(yīng)機(jī)理的推廣 649
6.6 均相配位催化 650
6.6.1 配位催化中的基本反應(yīng) 653
6.6.2 配位體效應(yīng)和配位體的反應(yīng)性 659
6.6.3 配位催化中的相互作用 665
6.6.4 軌道相互作用和催化活性 668
6.6.5 簇合物的催化作用 672
6.7 小結(jié)和進(jìn)展—— 固－液界面的光催化反應(yīng)和太陽能源 677
6.7.1 激發(fā)態(tài)的光電化學(xué) 677
6.7.2 光能儲(chǔ)存的光反應(yīng) 680
6.7.3 光電轉(zhuǎn)換的光反應(yīng)——光敏納米太陽能電池 682
參考文獻(xiàn) 683
附錄Ⅰ 一些常見配位體的縮寫符號(hào)和化學(xué)式 686
附錄Ⅱ 重要點(diǎn)群的特征標(biāo)及Oh群分解表 689
附錄Ⅲ 八面體對(duì)稱場中ｄ2 ~ ｄ8 組態(tài)的能級(jí)圖 694
附錄Ⅳ 定態(tài)微擾理論 696
附錄Ⅴ 向量符號(hào)及其運(yùn)算 699
內(nèi)容索引 701