無(wú)機(jī)化學(xué)是新編工科化學(xué)立體化教材之一,由上海大學(xué)、東華大學(xué)和上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院合作編寫(xiě),適合無(wú)機(jī)化學(xué)課程教學(xué)在40~70課時(shí)的化學(xué)及近化學(xué)類(lèi)專(zhuān)業(yè)開(kāi)設(shè)。無(wú)機(jī)化學(xué)共十一章,第一至五章為化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)理論,包括化學(xué)反應(yīng)中的基本概念與能量關(guān)系、化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡、酸堿平衡和沉淀溶解平衡、氧化還原反應(yīng)和電化學(xué);第六至八章為物質(zhì)結(jié)構(gòu),包括原子結(jié)構(gòu)和元素周期律、分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)、配位化學(xué);第九至十一章為無(wú)機(jī)元素化學(xué),包括元素單質(zhì)和無(wú)機(jī)化合物制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與應(yīng)用。無(wú)機(jī)化學(xué)注重化學(xué)基本原理的系統(tǒng)性,更加重視對(duì)基礎(chǔ)理論的理解與應(yīng)用,避免了篇幅過(guò)大給教學(xué)組織帶來(lái)的麻煩。
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眾所周知,物質(zhì)的變化是在化學(xué)反應(yīng)中完成的,并且伴隨著能量的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)
化。對(duì)化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律以及反應(yīng)中的能量轉(zhuǎn)化研究是化學(xué)的學(xué)科基礎(chǔ)。因此,深
刻認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系及其轉(zhuǎn)化規(guī)律對(duì)于化學(xué)知識(shí)的學(xué)習(xí)具有重要意義。
本章內(nèi)容包括化學(xué)反應(yīng)的基本概念,化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量關(guān)系和能量關(guān)系。重
點(diǎn)介紹熱化學(xué)方程式的應(yīng)用以及由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)
焓變。
第一節(jié) 化學(xué)的基本概念和基本定律
一、相對(duì)原子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量
構(gòu)成物質(zhì)的基本微粒主要為原子、離子與分子。其中,分子是保持物質(zhì)化學(xué)性
質(zhì)的最小微粒,原子是物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的基本微粒。在化學(xué)反應(yīng)中,原子不能再
分,不會(huì)由一種原子轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N原子,而分子卻可以由一種分子轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N或幾
種分子。例如,氯氣與氫氣反應(yīng)可以生成氯化氫。在這個(gè)過(guò)程中,氯原子和氫原子
本身沒(méi)有發(fā)生改變,只是氯原子和氫原子之間的組合發(fā)生了改變。
原子由質(zhì)子、中子構(gòu)成的原子核及核外電子組成。人們把具有相同質(zhì)子數(shù)的
一類(lèi)原子稱(chēng)為元素;具有確定質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)的一類(lèi)原子稱(chēng)為核素;質(zhì)子數(shù)相同而
中子數(shù)不同的核素互稱(chēng)為同位素。它們之間既有聯(lián)系又有不同:元素是原子核內(nèi)
質(zhì)子數(shù)相同的原子的總稱(chēng);同位素是同一種元素的不同原子品種。例如,氧元素有
三種同位素:16O、17O、18O,它們核內(nèi)質(zhì)子數(shù)均為8,在周期表中占據(jù)同一位置,都
屬于氧元素,區(qū)別僅在于中子數(shù)不同。
作為組成物質(zhì)的基本微粒,原子具有一定的質(zhì)量,但很小,例如12C原子的質(zhì)量為1.99×10-26kg。因此,如果在研究中使用原子的絕對(duì)質(zhì)量會(huì)帶來(lái)很大的不便。
為了解決這個(gè)問(wèn)題,國(guó)際原子量委員會(huì)選擇了一個(gè)衡量原子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn),并以此標(biāo)
準(zhǔn)定義了相對(duì)原子質(zhì)量(犃r)概念,即元素的平均原子質(zhì)量與核素12C原子質(zhì)量的
1/12(約1.66×10-26kg)之比為該元素的相對(duì)原子質(zhì)量,簡(jiǎn)稱(chēng)為原子量。由定義
可知,原子量是一個(gè)純數(shù),沒(méi)有單位,其大小為該元素的天然同位素相對(duì)原子質(zhì)量
的加權(quán)平均值。
例如,Cl元素具有兩種同位素35Cl和37Cl,含量為75.77%和24.23%,相對(duì)原
子質(zhì)量分別為34.969和36.966,則Cl元素的相對(duì)原子質(zhì)量為
犃r(Cl)=34.969×75.77% +36.966×24.23% =35.453
同樣地,相對(duì)分子質(zhì)量(犕r)被定義為物質(zhì)的分子或特定單元的平均質(zhì)量與核
素12C原子質(zhì)量的1/12之比,簡(jiǎn)稱(chēng)為分子量。它也是一個(gè)純數(shù),其大小為組成該分
子的原子的原子量之和。
例如:H2O的相對(duì)分子量為
犕r(H2O)=2犃r(H)+犃r(O)=2×1.008+15.999=18.015
二、物質(zhì)的量及單位
在化學(xué)中,“物質(zhì)的量”指的是某物質(zhì)的數(shù)量,即組成物質(zhì)的微觀基本單元的數(shù)
量,其單位為摩爾,單位符號(hào)mol。所謂的微觀基本單元包括原子、離子、分子、電
子、原子團(tuán)、光子等,或者上述粒子的特定組合。組成1mol物質(zhì)的微觀基本單元
數(shù)與0.012kg12C所含的碳原子數(shù)相等。0.012kg12C中含有6.022×1023個(gè)碳原
子,該數(shù)目被稱(chēng)為阿伏加德羅常數(shù)(犖A)。因此,某物質(zhì)所含微觀基本單元數(shù)是阿
伏加德羅常數(shù)的幾倍,那么該物質(zhì)的量即為幾摩爾。由此可見(jiàn),同一物質(zhì)如以不同
的基本單元來(lái)表示其量時(shí),量的多少是不同的。例如,所謂的1molH2是以氫分子
作為基本單元的,如以氫原子作為基本單元,則其量為2mol。因此,使用摩爾這個(gè)
單位時(shí)必須指明所選擇的基本單元才有真實(shí)的含義,否則意義不明。
1 mol 物質(zhì)所具有的質(zhì)量被定義為該物質(zhì)的摩爾質(zhì)量(犕),其單位為
kg·mol-1 或g·mol-1。原子、分子、離子的摩爾質(zhì)量在數(shù)值上與相應(yīng)的相對(duì)原子
質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)離子質(zhì)量相等。物質(zhì)的質(zhì)量、物質(zhì)的量、摩爾質(zhì)量之間的
關(guān)系為
犕=犿/狀(1 1)
其中,犕為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量,犿為物質(zhì)的質(zhì)量,狀為物質(zhì)的量。對(duì)于氣體,人們將1mol氣體所具有的體積定義為該氣體的摩爾體積(犞m):
犞m =犞/狀(1 2)
其中,犞為氣體體積,狀為物質(zhì)的量。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(273.15K,101.325kPA),任何
理想氣體的摩爾體積均為0.022414m3·mol-1,約為22.4L·mol-1。
三、質(zhì)量守恒定律
化學(xué)反應(yīng)是反應(yīng)物的原子重新組合而轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的過(guò)程。在此過(guò)程中,物質(zhì)
的原子種類(lèi)沒(méi)有改變,數(shù)目沒(méi)有增減,原子的質(zhì)量也沒(méi)有改變,即各反應(yīng)物的質(zhì)量
總和等于各產(chǎn)物的質(zhì)量總和,這就是質(zhì)量守恒定律。它是自然界的基本定律之一。
據(jù)此,我們可以配平化學(xué)方程式,并從已知物質(zhì)的量來(lái)計(jì)算未知物質(zhì)的量。例如:
2H2+O2???2H2O
C+O2???CO2
例1 1 Al和Fe2O3按下式進(jìn)行反應(yīng)時(shí),124gAl和601gFe2O3反應(yīng)可
生成多少克Al2O3?
2Al+Fe2O3???Al2O3+2Fe
解:設(shè)124gAl完全反應(yīng),所需Fe2O3為狓g
2Al+Fe2O3???Al2O3+2Fe
124/27∶狓/160=2∶1
狓=367(g)
∴124gAl完全反應(yīng),而Fe2O3 過(guò)剩。
∴ 生成的Al2O3 質(zhì)量為:[124/(27×2)×]102=234(g)
四、(簡(jiǎn)單)無(wú)機(jī)化合物的命名
(一) 無(wú)機(jī)化合物命名的一般規(guī)則
無(wú)機(jī)化合物的名稱(chēng)是由各基本組成部分的名稱(chēng)通過(guò)化學(xué)介詞連綴而成的。常
見(jiàn)的基本組成部分有離子、基、根。
元素的離子名稱(chēng)是根據(jù)元素名稱(chēng)及其氧化態(tài)來(lái)命名的,如F- 、Cl- 、Br- 、I- 分
別被稱(chēng)為氟離子、氯離子、溴離子、碘離子;Zn2+ 被命名為鋅離子;Fe3+ 被命名為三價(jià)鐵離子、Fe2+ 被命名為二價(jià)鐵離子或亞鐵離子。
基和根指的是化合物中特定的原子團(tuán)。當(dāng)其以共價(jià)鍵與其他組分結(jié)合時(shí)稱(chēng)為
基,以離子鍵與其他組分結(jié)合時(shí)稱(chēng)為根。具體命名規(guī)則如下:基和根可以根據(jù)其
母體化合物進(jìn)行命名,叫做某基或某根。例如,H2SO4稱(chēng)為硫酸,HSO-
4 和SO2-
4 分
別被叫做硫酸氫根和硫酸根;NH3稱(chēng)為氨,NH-
2 被命名為氨基。也可以通過(guò)將所
包含的元素名稱(chēng)連綴在一起來(lái)進(jìn)行命名。命名順序是價(jià)已滿(mǎn)的元素名放在前面,
未滿(mǎn)的放在后面,如OH- 可稱(chēng)為氫氧根。對(duì)于稱(chēng)為根的原子團(tuán),如要指明其為離
子時(shí),則稱(chēng)為某根離子,如SO2-
4 可稱(chēng)為硫酸根離子。此外,為了簡(jiǎn)便起見(jiàn),一些基
和根有特定的名稱(chēng),在無(wú)機(jī)化合物命名中常用的有:CO 羰基、—O—O—過(guò)氧
基、—S—S—過(guò)硫基。
所謂的化學(xué)介詞指的是用來(lái)將基本構(gòu)成部分名稱(chēng)連綴起來(lái)的連綴詞。下面列
舉了幾個(gè)無(wú)機(jī)化學(xué)中常用的化學(xué)介詞:化,表示簡(jiǎn)單的化合,如氯原子(Cl)與鉀原
子(K)化合而成的物質(zhì)就叫做氯化鉀。合,表示分子與分子或離子相結(jié)合,如
CuSO4·5H2O叫五水合硫酸銅。代,有兩個(gè)含義,一是表示母體化合物中氫原子
被其他原子取代,如SiClH3叫做一氯代硅烷;二是表示硫(硒、碲)取代母體化合物
中的氧,如NA2S2O3叫做硫代硫酸鈉。聚,表示兩個(gè)以上同種的分子互相聚合,如
(KPO3)6叫做六聚偏磷酸鉀。
(二) 簡(jiǎn)單的二元無(wú)機(jī)化合物的命名
由兩種元素組成的無(wú)機(jī)化合物稱(chēng)為二元無(wú)機(jī)化合物。它的名稱(chēng)是由兩組成元
素的名稱(chēng)中間以“化”連綴而成。其中,電負(fù)性較強(qiáng)的元素名稱(chēng)在前,電負(fù)性較弱的
元素名稱(chēng)在后。兩者的比例可用兩種方法表示:一是用電負(fù)性較弱元素的氧化數(shù)
來(lái)表示;另一種是用化學(xué)組成來(lái)表示。
(1)用電負(fù)性較弱元素的氧化數(shù)來(lái)表示
用“正”字表示化合物中電負(fù)性較弱的元素的氧化數(shù)為其最常見(jiàn)的氧化數(shù)。但
“正”字在名稱(chēng)中一般予以省略。用“亞”字表示化合物中元素的氧化數(shù)低于其常見(jiàn)
氧化數(shù),用“高”字表示氧化數(shù)高于常見(jiàn)氧化數(shù)。例如:Fe2O3稱(chēng)為氧化鐵,FeO 稱(chēng)
為氧化亞鐵;SnCl4稱(chēng)為氯化錫,SnCl2稱(chēng)為氯化亞錫;CuI2稱(chēng)為碘化銅,CuI稱(chēng)為碘
化亞銅;CoO稱(chēng)為氧化鈷,Co2O3稱(chēng)為氧化高鈷。
當(dāng)電負(fù)性較弱元素僅有一種氧化數(shù)時(shí),在名稱(chēng)中其氧化數(shù)不需另加標(biāo)明。例
如,KCl稱(chēng)為氯化鉀,MgCl2稱(chēng)為氯化鎂,Al2O3稱(chēng)為氧化鋁,K2O稱(chēng)為氧化鉀。
(2)用化學(xué)組成來(lái)表示
當(dāng)電負(fù)性較弱元素有兩種以上的氧化數(shù)時(shí),通常用該法來(lái)命名,例如,MnO 命
名為一氧化錳,MnO2命名為二氧化錳,Mn3O4命名為四氧化三錳。當(dāng)二元化合物中含有過(guò)氧基或過(guò)硫基時(shí),該化合物命名為過(guò)氧化某或過(guò)硫化
某,例如,H2O2命名為過(guò)氧化氫,NA2S2命名為過(guò)硫化鈉。
(三) 簡(jiǎn)單的三元、四元無(wú)機(jī)化合物的命名
對(duì)于三元、四元無(wú)機(jī)化合物,應(yīng)盡可能采用二元化合物的命名方法進(jìn)行命名。
命名時(shí),各元素的順序?yàn)椋弘娯?fù)性較強(qiáng)的元素放在前面,電負(fù)性較弱的元素放在后
面。如果不會(huì)產(chǎn)生歧義,則可省去元素名稱(chēng)前面的數(shù)字。例如,KAl(SO4)2命名為
硫酸鋁鉀,POCl3命名為氯氧化磷,Li[AlH4]命名為氫化鋰鋁。當(dāng)組成化合物的根
或基具有特定的名稱(chēng)時(shí),則使用這些名稱(chēng)按照二元化合物的命名規(guī)則來(lái)對(duì)化合物
命名,例如,KCN 被稱(chēng)為氰化鉀,NA2SO4被稱(chēng)為硫酸鈉,KNO3被稱(chēng)為硝酸鉀。
(四) 簡(jiǎn)單含氧酸和簡(jiǎn)單含氧酸鹽的命名
1.簡(jiǎn)單含氧酸的命名
簡(jiǎn)單含氧酸是指分子中僅含有一種成酸元素的含氧酸。當(dāng)分子中僅含一個(gè)成
酸原子且其所呈現(xiàn)的氧化數(shù)為常見(jiàn)氧化數(shù)時(shí),則該酸被稱(chēng)為正某酸,一般正字省略
稱(chēng)某酸。該元素的其余含氧酸按照其呈現(xiàn)的氧化數(shù)比正酸高、低或有無(wú)—O—O—
結(jié)構(gòu)等,分別用下列的詞頭加以命名。比正酸氧化數(shù)高的冠以“高”字,比正酸氧化
數(shù)低的冠以“亞”字,氧化數(shù)更低的冠以“次”字,例如,HClO4稱(chēng)為高氯酸、HClO3稱(chēng)
為氯酸、HClO2稱(chēng)為亞氯酸、HClO稱(chēng)為次氯酸。由一分子正酸縮去一分子水而成
的酸被冠以“偏”字,如H2SiO3稱(chēng)為偏硅酸。由兩分子正酸縮去一分子水而成的酸
被冠以“焦”或“重”字,例如,H2Cr2O7的名稱(chēng)為重鉻酸、H2S2O7的名稱(chēng)為焦硫酸。
氫氧基的數(shù)目等于成酸元素氧化數(shù)的含氧酸被冠以“原”字,如H4SiO4稱(chēng)為原硅
酸。含有—O—O—結(jié)構(gòu)的被冠以“過(guò)”字,該類(lèi)酸可視為過(guò)氧化氫的衍生物,如
HO?S
?
?
O
O
?O?OH 。龋?S
?
?
O
O
?O?O?S
?
O
?OH
?
O
過(guò)一硫酸 過(guò)二硫酸
當(dāng)分子中含有兩個(gè)以上直接相連的成酸原子時(shí),該酸稱(chēng)為“連幾某酸”。例如,
H2S2O4稱(chēng)為連二亞硫酸,H2S4O6稱(chēng)為連四硫酸。
2.簡(jiǎn)單含氧酸鹽的命名
含氧酸中能電離的氫全部被其他陽(yáng)離子取代而成的鹽被稱(chēng)為某酸某,如
ZnSO4可稱(chēng)為硫酸鋅。對(duì)于單一氧化數(shù)的金屬元素,其在含氧酸鹽中的氧化數(shù)不
必標(biāo)明,如BASO4可稱(chēng)為硫酸鋇。若金屬元素氧化數(shù)較多,則用“正”、“亞”、“高”等
字來(lái)區(qū)別其氧化數(shù),使用規(guī)則與二元化合物命名規(guī)則相同,例如,FeSO4可稱(chēng)為硫酸亞鐵,Fe2(SO4)3可稱(chēng)為硫酸鐵。
五、系統(tǒng)與環(huán)境
當(dāng)人們進(jìn)行研究時(shí),常需要把所關(guān)注的一部分物質(zhì)和空間作為研究對(duì)象與其
余的物質(zhì)和空間分開(kāi),這部分被人為劃分出來(lái)的物質(zhì)和空間被稱(chēng)為系統(tǒng)。系統(tǒng)之
外的物質(zhì)和空間被稱(chēng)為環(huán)境。系統(tǒng)和環(huán)境是根據(jù)研究的需要來(lái)進(jìn)行劃分的。它們
之間可以有實(shí)際的界面,如水和盛水的容器;也可以用一想象的界面加以區(qū)分,例
如,當(dāng)研究空氣中的氮?dú)鈺r(shí),氮?dú)馐窍到y(tǒng),氧氣等其余氣體則為環(huán)境,它們之間可以
設(shè)計(jì)一個(gè)想象的界面加以隔開(kāi)。
系統(tǒng)和環(huán)境之間存在著密切的聯(lián)系,并通過(guò)界面相互作用。其中包括兩者之
間的物質(zhì)交換和能量交換。根據(jù)系統(tǒng)和環(huán)境之間物質(zhì)、能量交換情況的不同,可將
系統(tǒng)分為三類(lèi):如系統(tǒng)和環(huán)境之間存在著能量的交換,但沒(méi)有物質(zhì)的交換,則該系
統(tǒng)稱(chēng)為封閉系統(tǒng);如系統(tǒng)和環(huán)境之間不僅存在著能量的交換還有物質(zhì)的交換,則該
系統(tǒng)稱(chēng)為敞開(kāi)系統(tǒng);如系統(tǒng)和環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)的交換也無(wú)能量的交換,則該系統(tǒng)
稱(chēng)為孤立系統(tǒng)。如圖1 1所示,將瓶子和其所盛的水作為系統(tǒng),當(dāng)瓶子敞開(kāi)時(shí),系
統(tǒng)為敞開(kāi)體系;當(dāng)蓋上蓋子時(shí),系統(tǒng)為封閉系統(tǒng);當(dāng)瓶壁為密封、絕熱時(shí),系統(tǒng)為孤
立系統(tǒng)。