第1章仿生智能納米材料概述
　　1.1仿生納米材料的概念
　　隨著生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需要，人們已經(jīng)深刻地認(rèn)識到生物系統(tǒng)是開辟新技術(shù)的主要途徑之一，自覺地把生物界作為各種技術(shù)思想、設(shè)計原理和創(chuàng)造發(fā)明的源泉，這就是仿生學(xué)的基本思想。但是，直到20世紀(jì)60年代，在美國召開的**次仿生學(xué)會議上，美國科學(xué)家斯梯爾（JackEllwoodSteele）根據(jù)拉丁文“bion”(生命方式的意思)和字尾“ic”(“具有的性質(zhì)”的意思)把新興的科學(xué)命名為“Bionics”(1963年我國將“Bionics”譯為“仿生學(xué)”)，這標(biāo)志著仿生學(xué)作為一門獨立的學(xué)科正式誕生。仿生學(xué)仿生學(xué)是通過研究模仿生物系統(tǒng)原理來建造技術(shù)系統(tǒng)，或者使人造技術(shù)系統(tǒng)具有或類似于生物系統(tǒng)特征的科學(xué)。簡言之，仿生學(xué)就是模仿生物的科學(xué)，是研究生物系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、原理、行為及相互作用，為材料、工程技術(shù)提供新的設(shè)計思想、工作原理和系統(tǒng)構(gòu)成的綜合性科學(xué)。仿生學(xué)將可能為人類提供*可靠、*靈活、**效、*經(jīng)濟(jì)的技術(shù)系統(tǒng)。依據(jù)仿生學(xué)原理，模仿生物各種特點或特性而制備的材料，稱為仿生材料仿生材料。
　　在仿生科學(xué)發(fā)展的同時，納米科技不斷發(fā)展，各種表征技術(shù)相繼問世，人們可以直接對原子、分子進(jìn)行加工，精確控制結(jié)構(gòu)，組裝構(gòu)造復(fù)雜的物質(zhì)和器件�？茖W(xué)家對生物構(gòu)造、運動方式、感知與調(diào)控等方面的深入了解，發(fā)展了現(xiàn)代新的仿生技術(shù)。研究表明，自然界中生物體具有的這些優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和功能均是通過由簡單到復(fù)雜、由無序到有序的多級次多級次、多尺度多尺度的組裝而實現(xiàn)。這些仿生技術(shù)大致為三個層次上的仿生：一是宏觀尺度上的，如飛機(jī)的流線型是模仿鳥在沖刺狀的形態(tài)；二是微納尺度上的，如模擬芒刺表面的倒鉤發(fā)明尼龍搭扣，模擬貝殼的層狀納米結(jié)構(gòu)制得摔不碎的陶瓷；三是分子尺度上的，如模擬性引誘激素的化學(xué)結(jié)構(gòu)制備了捕殺森林害蟲舞毒蛾的殺蟲劑。在人類發(fā)現(xiàn)并認(rèn)識生命現(xiàn)象中諸多微觀結(jié)構(gòu)、功能以及生態(tài)系統(tǒng)關(guān)聯(lián)的基礎(chǔ)上，仿生學(xué)為人類的創(chuàng)造力增添新的無窮動力和源泉。向自然界學(xué)習(xí)，向生物學(xué)習(xí)，利用新穎的受生物啟發(fā)而來的合成策略和源于自然的仿生原理來設(shè)計合成具有特定性能的納米材料是近年來迅速崛起和飛速發(fā)展的研究領(lǐng)域，加快了現(xiàn)有學(xué)科的交叉發(fā)展和催生充滿活力的新興邊緣科學(xué)，而且已成為材料、化學(xué)、物理、生物、納米技術(shù)、制造技術(shù)、信息技術(shù)等多學(xué)科交叉的前沿?zé)狳c之一，為人類社會生產(chǎn)的發(fā)展和科學(xué)文明的進(jìn)步做出了巨大的貢獻(xiàn)。
　　1.2仿生納米材料的智能性
　　材料根據(jù)其側(cè)重的方面不同一般分為結(jié)構(gòu)材料和功能材料兩大類。結(jié)構(gòu)材料主要要求其機(jī)械強(qiáng)度，而功能材料側(cè)重于其特有的功能。1989年，日本高木俊宜教授將信息科學(xué)融入材料的結(jié)構(gòu)和功能特性，提出了智能材料智能材料（intelligentmaterials）的概念。智能材料是指具有感知、響應(yīng)并具有功能發(fā)現(xiàn)能力的新材料。智能材料集感知、驅(qū)動和控制三種職能于一身。因此，智能材料系統(tǒng)具有或部分具有如下的智能功能和生命特征。
　�。�1）傳感功能。能夠感知外界或自身所處的環(huán)境條件，如負(fù)載、應(yīng)力、應(yīng)變、振動、熱、光、電、磁、化學(xué)、核輻射等的強(qiáng)度及其變化。
　�。�2）反饋功能。可通過傳感網(wǎng)絡(luò)，對系統(tǒng)輸入與輸出信息進(jìn)行對比，并將其結(jié)果提供給控制系統(tǒng)。
　�。�3）信息識別與積累功能。能夠識別傳感網(wǎng)絡(luò)得到的各類信息并將其積累起來。
　�。�4）響應(yīng)功能。能夠根據(jù)外界環(huán)境和內(nèi)部條件變化，適時動態(tài)地作出相應(yīng)的反應(yīng)，并采取必要的行動。
　�。�5）自診斷功能。能通過分析比較系統(tǒng)目前的狀況與過去的狀況，對諸如系統(tǒng)故障與判斷失誤等問題進(jìn)行自診斷并予以校正。
　　（6）自修復(fù)功能：能通過分繁殖、自生長、原位聚合等再生機(jī)制，來修補(bǔ)某些局部損傷或破壞。
　�。�7）自調(diào)節(jié)功能：對不斷變化的外部環(huán)境和條件，能及時地自動調(diào)整自身結(jié)構(gòu)和功能，并相應(yīng)地改變自己的狀態(tài)和行為，從而使材料系統(tǒng)始終以一種優(yōu)化方式對外界變化作出恰如其分的響應(yīng)。
　　智能材料通常不是一種單一的材料，而是一個材料系統(tǒng)；或者確切地說，是一個由多種材料通過有機(jī)的緊密復(fù)合或嚴(yán)格的科學(xué)組裝而構(gòu)成的材料系統(tǒng)。智能材料的設(shè)計思想是材料的多功能復(fù)合功能復(fù)合和仿生設(shè)計仿生設(shè)計�？茖W(xué)家通過仿生手段來設(shè)計材料，使材料和系統(tǒng)達(dá)到更高的層次，使其成為具有自檢測、自判斷、自結(jié)論、自指令和自執(zhí)行功能的新材料。智能材料發(fā)展的突出特點是基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究密切結(jié)合、仿生技術(shù)與納米技術(shù)密切結(jié)合。目前，仿生智能納米材料的研究從結(jié)構(gòu)構(gòu)思，到新制法及智能器件的開發(fā)等方面在世界范圍內(nèi)已引起了眾多科學(xué)工作者的密切關(guān)注[1]。例如，仿荷葉表面微結(jié)構(gòu)和性能的自清潔界面材料、仿貓前爪墊功能和蜘蛛網(wǎng)柔順結(jié)構(gòu)及其性能的更為安全的輪胎、仿鯊魚皮表面棱紋微結(jié)構(gòu)的低能耗飛機(jī)外殼涂層、模仿烏賊等動物的變色機(jī)制制成的“智能玻璃”、仿貝殼結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)高強(qiáng)材料、仿綠葉光合作用的能源材料與器件等。
　　智能材料在不同的領(lǐng)域具有不同的特點和應(yīng)用，在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)領(lǐng)域可用于人造肌肉、人造皮膚、人造器官、藥物輸送等；在軍事領(lǐng)域可用于艦艇，以抑制噪聲傳播，提高飛機(jī)、潛艇和軍艦的隱身性能；在日常生活方面可用于機(jī)動車輛，以提高車輛的性能和乘坐的舒適度，可用于隨心所欲變換顏色的住宅�！跋蜃匀粚W(xué)習(xí)”是新型高性能納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料發(fā)展的重要思路，通過研究生物結(jié)構(gòu)與功能的內(nèi)在聯(lián)系指導(dǎo)開發(fā)新型功能材料已經(jīng)成為仿生材料設(shè)計與制備的重要新興前沿課題。近年來，世界主要發(fā)達(dá)國家（如美國、俄羅斯、英國、日本等）均致力于研究仿生材料，已經(jīng)取得了突破性進(jìn)展，其中以美國國家航空航天局（NationalAeronauticsandSpaceAdministration，NASA）的仿生材料技術(shù)尤為領(lǐng)先。這些國家在仿生方面的研究成果已被應(yīng)用于航空航天、軍事、工業(yè)等領(lǐng)域，創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。我國也非常重視仿生新材料與器件的研究，在《國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要(2006—2020年)》中明確提出將“智能材料與結(jié)構(gòu)技術(shù)”列為新材料技術(shù)中的首要發(fā)展方向。
　　1.3仿生材料的研究內(nèi)容
　　自然界中的動物和植物經(jīng)過45億年優(yōu)勝劣汰、適者生存的進(jìn)化，形成了獨特的結(jié)構(gòu)與功能，其不僅適應(yīng)了自然而且達(dá)到了近乎完美的程度，實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)與功能的統(tǒng)一，局部與整體的協(xié)調(diào)和統(tǒng)一。人們試圖模仿動物和植物的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、功能和行為，并從中得到靈感來解決所面臨的科學(xué)、技術(shù)問題。道法自然，向自然學(xué)習(xí)，是原始創(chuàng)新科學(xué)研究的源泉，是創(chuàng)造新材料和新器件的重要途徑，一直在推動著人類社會的發(fā)展和文明的進(jìn)步。近年來，仿生材料飛速發(fā)展，仿生材料的研究范圍非常廣泛，包括生命體系從整體到分子水平的多層次結(jié)構(gòu)，生物組織形成各種無機(jī)、有機(jī)或復(fù)合材料的制備過程及機(jī)理，材料結(jié)構(gòu)、性能與形成過程的相互影響和關(guān)系，以及利用獲取的生物系統(tǒng)原理構(gòu)筑新材料和新器件。下面將主要從材料的仿生制備仿生制備、結(jié)構(gòu)仿生結(jié)構(gòu)仿生和功能仿生功能仿生，仿生能源材料與器件三方面介紹仿生材料的研究內(nèi)容。
　　1.3.1材料的仿生制備
　　自然界的生物材料不僅在納米范圍內(nèi)有序，在不同長度或空間范圍內(nèi)也都規(guī)則排列，如哺乳動物的骨骼、肌肉組織、皮膚組織、神經(jīng)組織，軟體動物的外骨骼貝殼，昆蟲的外骨骼幾丁質(zhì)，鳥類的蛋殼等。生物組織結(jié)構(gòu)的這種組裝有序具有目的性和功能驅(qū)動性。生物體總是從分子/生物大分子自組裝形成細(xì)胞器/細(xì)胞、細(xì)胞間相互識別聚集而形成組織、從組織再到器官、*后形成單個的生物體，甚至生物個體的生存也依賴于群體中的個體通過一定的識別/自組織/協(xié)同等作用，也就是說，復(fù)雜功能的實現(xiàn)大多經(jīng)過從小到大的多尺度分級有序的自組織/協(xié)同過程。從生物分子有序的自組裝現(xiàn)象，材料學(xué)家得到了啟發(fā)，提出了自下而上的從基本單元合成一系列新型納米材料的方法——自組裝技術(shù)。所謂自組裝，是指基本結(jié)構(gòu)單元(分子、納米材料、微米或更大尺度的物質(zhì))自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)[2]，是若干個體之間同時自發(fā)地發(fā)生關(guān)聯(lián)并集合在一起形成一個緊密而又有序的整體。在自組裝的過程中，基本結(jié)構(gòu)單元在基于非共價鍵的相互作用下自發(fā)地組織或聚集為一個穩(wěn)定、具有一定規(guī)則幾何外形的結(jié)構(gòu)。自組裝過程并不是基本結(jié)構(gòu)單元的簡單疊加，而是一種整體協(xié)同作用。自組裝過程中分子識別取決于基本結(jié)構(gòu)單元的特性，如表面形貌、形狀、表面功能團(tuán)和表面電勢等，組裝的*終結(jié)構(gòu)具有**的自由能。研究表明，內(nèi)部驅(qū)動力是實現(xiàn)自組裝的關(guān)鍵，包括范德華作用力、氫鍵、靜電力等只能作用于分子水平的非共價鍵力[3-8]和那些能作用于較大尺寸范圍的力[9，10]，如表面張力、毛細(xì)管力等。
　　科學(xué)家們一直致力于通過自組裝的途徑獲得各種尺度且具有規(guī)則幾何外形的納米材料聚集體，并期望實現(xiàn)不同于單體的優(yōu)異物理、化學(xué)性能。從分子到宏觀物體的各種不同尺度下的自組裝體系，即自下而上的自組裝，特別是介于分子與宏觀物體之間的介觀尺度上的自組裝是近年來剛剛興起的研究熱點。例如，研究人員以DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)編碼的蛋白質(zhì)及其復(fù)雜衍生物為單位進(jìn)行自組裝，構(gòu)筑微米、厘米乃至更大尺度的、具有規(guī)則幾何外形的聚集體[11-17]。因此，以納米結(jié)構(gòu)為單元，通過自組裝技術(shù)將其自組裝為各種分級有序結(jié)構(gòu)（納米或微米尺度上的有序結(jié)構(gòu)）的材料，為我們將功能材料按照理想方式組裝成高度有序的結(jié)構(gòu)提供了一條有效的途徑，并且為微器件的研究提供了新的機(jī)遇[18-20]。這方面的研究主要包括納米材料的自組裝和模擬生物礦化過程進(jìn)行多尺度結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。
　　1.納米材料的自組裝自組裝
　　納米材料的自組裝主要包括零維納米粒子、一維納米材料和二維納米材料等的自組裝。在零維納米粒子的自組裝方面，穩(wěn)定的膠體納米粒子單分子層薄膜通常用作自組裝制備分級有序結(jié)構(gòu)的研究對象，在納米粒子的表面進(jìn)行單分子層（如硫醇等）修飾，通過分子間氫鍵或粒子間的相互作用來誘導(dǎo)自組裝，形成尺度均一的聚集體。值得一提的是，二元體系的納米粒子自組裝受到了研究人員的廣泛關(guān)注，將兩種不同材料的納米粒子自組裝為二元超晶格結(jié)構(gòu)，為將不同納米粒子自組裝為化學(xué)組成和粒子位置可控的聚集體提供了可能[21-25]，這種自組裝方法對設(shè)計具有新性質(zhì)的納米尺度材料有重要的意義。對于一維納米材料的自組裝，報道集中在液體輔助下的自組裝，即利用液體的界面張力、毛細(xì)管作用力或者納米材料本身不同的親疏水性進(jìn)行自組裝。例如，作者課題組提出利用水滴鋪展法有效地將一維碳納米管陣列膜自組裝為三維微米尺度的圖案化陳列表面[圖1.1(a)～(c)][26]。一維納米材料的自組裝還可以通過模板誘導(dǎo)，或納米材料本身不同的電學(xué)性質(zhì)來實現(xiàn)。例如，王中林課題組[27，28]根據(jù)沿(001)方向生長的ZnO納米帶兩側(cè)具有不同電性，在靜電力的誘導(dǎo)下，一維納米帶自組裝成三維右手螺旋狀結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，作者課題組發(fā)現(xiàn)在溫和的溶液反應(yīng)中，反應(yīng)生成的氧化鋅納米棒會自組裝成花狀聚集體，并且在靜電力的誘導(dǎo)下，*終會自組裝為納米管的花狀聚集體[圖1.1(d)～(f)][29]。另外，通過晶體的分步成核和生長，可以構(gòu)筑復(fù)雜的多尺度分級有序的微納米結(jié)構(gòu)及圖案化材料[30]。二維納米材料的自組裝，特別是隨著石墨烯的研究發(fā)現(xiàn)，以具有優(yōu)異特性的石墨烯二維材料與其他各種材料（如高分子、無機(jī)納米材料等）組裝一直是研究人員制備高性能復(fù)合材料的一個重要方向。
　　圖1.1激光誘導(dǎo)的水滴鋪展法自組裝圖案化陣列碳納米管膜表面(a)～(c)，靜電作用力誘導(dǎo)的自組裝氧化鋅納米花狀結(jié)構(gòu)(d)～(f)，以及模擬生物礦化過程制備的多尺度材料(g)～(i)。
　　2.生物礦化生物礦化制備納米材料
　　生物礦化(biomineralization)是指在生物體系中具有特殊高級結(jié)構(gòu)和組裝方式生物礦物的形成過程。生物礦化包括兩種形式：一種是正常礦化，如骨骼、牙齒和貝殼等的形成；另一種是異常礦化，如結(jié)石、牙石和齲齒等的形成。生物礦化作用區(qū)別于一般礦化作用的顯著特征是，它通過有機(jī)大分子和無機(jī)物離子在界面處的相互作用，從分子水平控制無機(jī)礦物相的析出、生長，從而使生物礦物具有特殊的高級結(jié)構(gòu)和組裝方式。
　　將生物礦化的機(jī)理引

　　……