第1 章　催化概述/ 1

　1.1　催化發(fā)展概述 2

　　1.1.1　早期催化現(xiàn)象研究 2

　　1.1.2　20 世紀(jì)初期至第二次世界大戰(zhàn)期間的發(fā)展階段 5

　　1.1.3　1945 年至20 世紀(jì)80 年代工業(yè)催化繁榮階段 7

　　1.1.4　20 世紀(jì)90 年代至今分子催化工程階段 8

　1.2　催化的概念與理論 9

　　1.2.1　早期對(duì)催化現(xiàn)象的認(rèn)識(shí) 10

　　1.2.2　催化理論與觀點(diǎn) 12

　1.3　計(jì)算化學(xué)與工業(yè)催化的結(jié)合 13

　　1.3.1　計(jì)算化學(xué)概述 13

　　1.3.2　計(jì)算化學(xué)在催化研究中的作用 16

　　1.3.3　總結(jié) 21

　參考文獻(xiàn) 22



第2 章　催化基礎(chǔ)理論/ 24

　2.1　熱力學(xué) 24

　　2.1.1　宏觀世界與微觀體系的關(guān)系 25

　　2.1.2　系綜、配分函數(shù)和熱力學(xué)變量 26

　　2.1.3　熱力學(xué)應(yīng)用 32

　　2.1.4　小結(jié) 37

　2.2　過(guò)渡態(tài) 37

　　2.2.1　過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)速率 37

　　2.2.2　過(guò)渡態(tài)計(jì)算方法 40

　　2.2.3　零點(diǎn)能修正 43

　2.3　微觀動(dòng)力學(xué) 43

　　2.3.1　基元表面反應(yīng)的微觀動(dòng)力學(xué) 43

　　2.3.2　基元反應(yīng)的表觀活化能 45

　　2.3.3　表面非基元反應(yīng)的微觀動(dòng)力學(xué) 46

　2.4　吸附與擴(kuò)散 49

　　2.4.1　關(guān)于吸附 49

　　2.4.2　物理吸附和化學(xué)吸附 49

　　2.4.3　計(jì)算化學(xué)視角下的化學(xué)吸附現(xiàn)象 50

　　2.4.4　分子模擬的吸附現(xiàn)象 54

　　2.4.5　表面擴(kuò)散 55

　2.5　d 帶中心理論 56

　2.6　線性縮放關(guān)系和Br?nsted-Evans-Polanyi（BEP）關(guān)系 59

　2.7　描述符與火山曲線 61

　參考文獻(xiàn) 62



第3 章　計(jì)算方法與軟件/ 64

　3.1　量子化學(xué)方法 64

　　3.1.1　波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài) 65

　　3.1.2　物理量和算符 66

　　3.1.3　本征態(tài)、本征值和Schrdinger方程 66

　　3.1.4　態(tài)疊加原理 67

　　3.1.5　Pauli（泡利）原理 67

　　3.1.6　量子化學(xué)計(jì)算方法 67

　3.2　密度泛函理論 69

　　3.2.1　密度泛函理論簡(jiǎn)介 70

　　3.2.2　密度泛函理論的發(fā)展 72

　3.3　分子動(dòng)力學(xué) 74

　　3.3.1　分子動(dòng)力學(xué)模擬的基本原理和算法 75

　　3.3.2　分子動(dòng)力學(xué)模擬中力的計(jì)算 76

　　3.3.3　分子動(dòng)力學(xué)模擬的系綜 77

　　3.3.4　分子動(dòng)力學(xué)模擬在催化中的應(yīng)用 77

　3.4　振動(dòng)光譜 81

　　3.4.1　振動(dòng)光譜的計(jì)算 81

　　3.4.2　振動(dòng)光譜在催化研究中的示例 84

　3.5　機(jī)器學(xué)習(xí) 85

　　3.5.1　機(jī)器學(xué)習(xí)的基本原理 85

　　3.5.2　機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)合計(jì)算材料用于催化劑設(shè)計(jì) 92

　3.6　計(jì)算模型 99

　3.7　常用計(jì)算軟件 101

　　3.7.1　全電子計(jì)算軟件包 102

　　3.7.2　贗勢(shì)計(jì)算軟件包 103

　參考文獻(xiàn) 106



第4 章　負(fù)載型催化劑/ 108

　4.1　單原子催化劑 108

　　4.1.1　單原子催化劑的概念和意義 109

　　4.1.2　單原子催化劑的穩(wěn)定性 110

　　4.1.3　單原子催化劑的活性 114

　　4.1.4　單原子催化劑的選擇性 116

　　4.1.5　單原子催化劑的動(dòng)力學(xué)特性 116

　　4.1.6　單原子催化劑的理論研究 116

　4.2　載體負(fù)載的團(tuán)簇催化劑 118

　　4.2.1　負(fù)載型Cu/Al2O3 催化劑的結(jié)構(gòu)研究 119

　　4.2.2　金屬團(tuán)簇在載體表面的熱力學(xué)穩(wěn)定性 139

　　4.2.3　電子態(tài)密度和電荷分析 144

　　4.2.4　Pt/-Al2O3 催化劑CO2 催化加氫機(jī)理的研究 146

　參考文獻(xiàn) 152



第5 章　分子篩結(jié)構(gòu)特性及催化反應(yīng)機(jī)制的理論計(jì)算研究/ 154

　5.1　分子篩結(jié)構(gòu)及酸性的理論計(jì)算研究 154

　　5.1.1　分子篩簡(jiǎn)介 154

　　5.1.2　分子篩結(jié)構(gòu)特性的理論計(jì)算研究 155

　　5.1.3　分子篩酸性特性的理論計(jì)算研究 157

　5.2　分子篩限域空間內(nèi)吸附和擴(kuò)散性能的理論研究 164

　　5.2.1　分子篩限域空間內(nèi)擴(kuò)散概述 164

　　5.2.2　微孔分子篩限域空間內(nèi)的吸附和擴(kuò)散性能研究 165

　　5.2.3　多級(jí)孔分子篩限域空間內(nèi)的吸附和擴(kuò)散性能研究 168

　　5.2.4　吸附和擴(kuò)散對(duì)催化反應(yīng)性能的影響 171

　5.3　分子篩限域催化反應(yīng)的理論研究 173

　　5.3.1　分子篩催化反應(yīng)理論計(jì)算的處理方法 174

　　5.3.2　分子篩擇形催化 175

　　5.3.3　分子篩孔道限域效應(yīng)的理論研究方法 181

　　5.3.4　總結(jié)與展望 184

　參考文獻(xiàn) 184



第6 章　二維納米催化材料/ 187

　6.1　單質(zhì)二維材料 188

　　6.1.1　石墨烯 188

　　6.1.2　磷烯 198

　　6.1.3　鉍烯 201

　6.2　二維化合物催化材料 203

　　6.2.1　六方氮化硼 203

　　6.2.2　石墨相氮化碳 205

　　6.2.3　過(guò)渡金屬碳/氮化物 208

　　6.2.4　過(guò)渡金屬硫化物 212

　　6.2.5　小結(jié) 217

　參考文獻(xiàn) 217



第7 章　電化學(xué)催化/ 220

　7.1　HER 機(jī)理模擬和催化劑設(shè)計(jì)策略 220

　　7.1.1　HER 反應(yīng)機(jī)理的微觀描述 221

　　7.1.2　總結(jié)與展望 223

　7.2　OER 機(jī)理模擬和催化劑設(shè)計(jì)策略 224

　7.3　ORR 機(jī)理模擬和催化劑設(shè)計(jì)策略 227

　　7.3.1　ORR 的反應(yīng)機(jī)理 227

　　7.3.2　基于反應(yīng)自由能的反應(yīng)勢(shì)能面 228

　　7.3.3　過(guò)渡金屬表面ORR 活性的趨勢(shì) 229

　　7.3.4　ORR 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素 230

　　7.3.5　基于簡(jiǎn)單描述符的ORR催化劑設(shè)計(jì) 231

　　7.3.6　總結(jié)與展望 232

　7.4　CO2 電化學(xué)還原機(jī)理模擬和催化劑設(shè)計(jì)策略 232

　　7.4.1　二氧化碳還原的產(chǎn)物和經(jīng)濟(jì)價(jià)值 233

　　7.4.2　二氧化碳還原研究現(xiàn)狀 234

　　7.4.3　二氧化碳還原反應(yīng)機(jī)理的微觀描述 234

　　7.4.4　計(jì)算氫電極模型 235

　　7.4.5　二氧化碳還原的反應(yīng)機(jī)理模擬及催化劑設(shè)計(jì)策略 236

　　7.4.6　總結(jié)與展望 238

　7.5　NRR 機(jī)理模擬和催化劑設(shè)計(jì)策略 239

　參考文獻(xiàn) 241



第8 章　光催化/ 243

　8.1　能帶結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié) 243

　8.2　電子-空穴分離與傳輸 247

　8.3　激發(fā)態(tài)的近似處理 249

　　8.3.1　CO2 光催化還原 250

　　8.3.2　CH3OH 光催化氧化 253

　參考文獻(xiàn) 255



第9 章　理論計(jì)算在石油與天然氣催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用/ 256

　9.1　甲烷的催化轉(zhuǎn)化 256

　　9.1.1　甲烷在金屬表面的活化 257

　　9.1.2　甲烷在鎳表面的活化 260

　　9.1.3　鹵素對(duì)甲烷的活化 263

　　9.1.4　總結(jié) 266

　9.2　石油的催化轉(zhuǎn)化 266

　　9.2.1　研究背景 266

　　9.2.2　催化模型的構(gòu)建 267

　　9.2.3　結(jié)果分析 267

　　9.2.4　總結(jié) 275

　參考文獻(xiàn) 275



第10 章　理論計(jì)算在煤轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用/ 278

　10.1　煤的結(jié)構(gòu)和熱解 279

　10.2　費(fèi)-托合成催化劑 281

　　10.2.1　鐵催化劑 281

　　10.2.2　鈷催化劑 286

　　10.2.3　其他催化劑 288

　　10.2.4　催化劑譜學(xué)模擬 289

　10.3　費(fèi)-托合成反應(yīng)機(jī)理 292

　　10.3.1　吸附和解離 292

　　10.3.2　加氫和鏈增長(zhǎng) 296

　10.4　總結(jié)和展望 299

　參考文獻(xiàn) 299



第11 章　理論計(jì)算在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用/ 302

　11.1　生物質(zhì) 302

　　11.1.1　木質(zhì)素和纖維素的組成與結(jié)構(gòu) 302

　　11.1.2　生物煉制 304

　11.2　生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化中的理論基礎(chǔ) 307

　　11.2.1　鍵解離焓 307

　　11.2.2　溶劑化效應(yīng) 311

　　11.2.3　范德華力和覆蓋度的影響 312

　　11.2.4　反應(yīng)物種以及過(guò)渡態(tài)能量的預(yù)測(cè) 315

　　11.2.5　生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 320

　11.3　理論計(jì)算在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用示例 322

　　11.3.1　甲醇分解反應(yīng) 322

　　11.3.2　糠醛等分子的反應(yīng) 322

　　11.3.3　加氫脫氧反應(yīng) 324

　　11.3.4　展望 327

　參考文獻(xiàn) 327



第12 章　理論計(jì)算在環(huán)境催化中的應(yīng)用/ 330

　12.1　氧化石墨烯上SO2 的吸附與氧化特性 330

　　12.1.1　SO2 在氧化石墨烯上的吸附 330

　　12.1.2　SO2 在氧化石墨烯上的氧化 332

　　12.1.3　OH 促進(jìn)SO2 氧化的機(jī)理研究探討 334

　12.2　摻雜石墨烯上SO2 的吸附與氧化特性 336

　　12.2.1　O 或S 摻雜石墨烯上O2 的吸附與解離 336

　　12.2.2　OG 或SG 上解離氧對(duì)SO2 的氧化 339

　　12.2.3　O 或S 摻雜石墨烯對(duì)SO2 的氧化機(jī)理研究 340

　12.3　雙層石墨烯縫隙內(nèi)SO2 的水化與氧化 341

　　12.3.1　SO2 的氧化及水化 341

　　12.3.2　受限空間對(duì)亞硫酸氧化的影響 343

　　12.3.3　受限空間對(duì)亞硫酸氧化的作用 349

　參考文獻(xiàn) 350



總結(jié)與展望/ 352