本書內容編排主要包括鏈結構、凝聚態(tài)結構、溶液理論、轉變與松弛和力學性能五大部分,融入基本概念和基本理論,并指出經(jīng)典理論的不足與修正方法,對高分子物理領域新問題、新理論和新發(fā)展等拓展性內容加以介紹。
高等高分子物理或高聚物結構與性能,與高等高分子化學一起,作為專業(yè)基礎課,通常為高分子化學與物理碩士研究生的必修課程。研究生課程教學本無需范本,各校自有其特色,授課教師也各有其思考,并各善其變通。
通行研究生本門課程的授課方法是,由高分子物理各領域之學者根據(jù)自己的專長各講一論,講義便也隨師而變。對于以高分子物理研究為特色的高校而言,要落實這樣的課程是相對容易的,但至于廣大的普通高校,尤其是在高分子化學與物理碩士研究生專業(yè)已經(jīng)相當普及但專業(yè)教師研究卻并不專此的現(xiàn)狀下,則勉為其難。
現(xiàn)行有些本科高分子物理課程的教材,內容非常豐富,但因本科階段學時有限,無法全盤講授,只能從中擷取基本部分進行講解,其余部分則作為拓展內容置于碩士階段學習。通行本科教材中,中國科技大學馬德柱先生主編的《聚合物結構與性能》和何平笙先生的《新編高聚物的結構與性能》皆屬上乘經(jīng)典本科教材,其取名正代表了目前高分子物理課程所授之基本框架。其首版就是在早年我國高分子物理開創(chuàng)者錢人元先生于中科大授課及講座筆記或錄音基礎上整理而成的,閃耀著循序漸進、鞭辟入里的智慧光芒,很多高校將之選為教材。馬德柱先生新版上下編,由國內在高分子物理各方面卓有建樹又卓有影響的大家共同執(zhí)筆,將基礎理論與新的發(fā)展有機融合,再版內容更加翔實,補充更多新成果,深入淺出地將浩如煙海的文獻進行了優(yōu)選和歸納,集領域當時先進之大成,實在是不可多得的好教材。何平笙先生的《新編高聚物的結構與性能》則融入作者幾十年教學之心得,內容充實豐富,敘述親和。何曼君等編著《高分子物理》(修訂版)的章節(jié)安排獨樹一幟,體例獨到,旁征博引,釋理清明,原理與實證相輔相成,條分縷析,常令人豁然開朗,堪為該課程之圭臬。華幼卿、金日光編寫的《高分子物理》等,與時俱進,不斷更新。吳其曄等編寫的《高分子物理學》在經(jīng)典高分子物理基礎上,補充了光電等功能特性,觸及了高分子科學的發(fā)展前沿。這些為本科生撰寫的教材各有千秋,并多有更新擴展,本科傳授之余,亦可為研究生學習提供參考。但畢竟為本科生授課所編,直接用作研究生教學教材,非甚妥帖。
現(xiàn)有幾種研究生用配套教材中,董炎明等編著的《高分子結構與性能》與本科內容一脈相承,在本科基礎上做了調整,將溶液與分子量調整至鏈結構后,將聚集態(tài)結構部分后移,增加了作者對一些問題的理解,也增加了一些新的成果;勵杭泉等所編《高分子物理》及胡文兵所編《高分子物理導論》不限于結構與性能關系這一材料學的邏輯,而是著眼于結構與運動的理論定位,前者以熱力學和動力學為教材的基本架構,后者從鏈結構、鏈運動和鏈聚集三方面重新歸納整理了高分子物理基本知識;周嘯與何向明所編《聚合物性能與結構》、陳平等的《高聚物的結構與性能》、何平笙的《高聚物的力學性能》(第2版)及傅政的《高分子材料強度及破壞行為》等研究生教材廣受歡迎;殷敬華與莫志深所編的《現(xiàn)代高分子物理學(上冊)》中更多是針對高分子及其復合材料的結構和復合體系的相容性及其熱力學原理的介紹,尤其關注結晶結構;彭建邦等的《高分子鏈構象統(tǒng)計學》則專門介紹高分子鏈的構象統(tǒng)計學;嚴大東等的《高分子物理理論專題》專門介紹高分子體系的場論表述,以及用于處理高分子體系物理問題的一些常用的場論方法,包括自洽平均場理論、動態(tài)自洽場理論等,更適合物理學背景的學生。這些教材各有千秋,各校自編講義又著眼于本校的研究成果或特色,旁人很難以點帶面融會貫通地講好這門系統(tǒng)性較強的課程。
上海大學1963年首屆高分子方向本科生畢業(yè),是國內較早設立高分子專業(yè)的院校之一。本教材基于上海大學高分子化學與物理專業(yè)學位課程高等高分子物理授課講義而編寫,主要目的在于教師授課有所本,學生學習有所依,雙方皆得方便。書名中“高分子”為課程所涉對象,或為聚合物,或為高聚物,以一統(tǒng)之,當無有爭議;冠以“高等”只是為有別于本科而已,就如同本科高分子化學之后研究生所學是高等高分子化學一樣。而“物理”一詞,則爭議較多。便是本科高分子物理,尚有不同看法。因其中大部分內容看來只是屬于結構與性能關系的材料學范疇,談不上是關于高分子的物理學,因此,中科大等高校秉承錢人元老所授課程之名取作“高聚物結構與性能”實乃明智之舉。但“高分子物理”這樣的課程名和書名已沿襲了60多年,或將繼續(xù)延續(xù)下去。凝聚態(tài)物理學中高分子鏈模型、構象統(tǒng)計熱力學、溶液熱力學、分子動力學、標度理論等內容,與高分子物理課程的主導內容均相吻合,故稱之為高分子物理也未嘗不可。不過高分子物理課程開課伊始便先將高分子物理定義為研究結構與性能之關系的學科分支,也開宗明義。綜上為簡便起見,本教材權稱之為《高等高分子物理》。
本教材的編排體例與本科教學所用的《高分子物理》教材基本一致,但不涉及分子量及其分布以及高分子的熱、光、電、磁等物理特性。對本科階段已涉及的基本知識盡量簡化,并盡力啟發(fā)學生做更多的思考;在本科內容之外的材料選取方面,既考慮要反映前沿成果,也不能過于艱深,從而利于一般研究生學習。因此所選擴展內容以本校相關專業(yè)研究生們普遍能接受的程度為限。若能惠及其他普通高校,為高分子化學與物理專業(yè)碩士研究生必修課程的教與學服務,也不啻聊有所慰。
全書共六章。第一章緒論,主要簡述高分子物理的任務及其與凝聚態(tài)物理的關系。第二章介紹高分子的鏈結構,增加了高分子鏈的旋光性問題、對蠕蟲狀鏈均方末端距推導的辨析,同時增加了對分子模擬與分形理論的簡單介紹。第三章涉及高分子的凝聚態(tài)結構,著重于高分子鏈在晶體中的構象分析,同時增加了單鏈凝聚態(tài)結構模擬與性能、等溫結晶過程Avrami方程及對次級結晶的修正、非等溫結晶動力學的研究方程等。第四章高分子溶液,對溶劑的選擇、溶液熱力學與溶液動力學等均有所討論,對最低臨界共溶溫度(LCST)體系也運用DLVO理論加以分析,對聚電解質溶液理論進行了較為詳細的介紹。第五章高分子的轉變與松弛,重點介紹了玻璃化轉變的熱力學理論及其發(fā)展,討論了物理老化現(xiàn)象、拉伸流動及黏流的數(shù)學模型。第六章從材料力學角度對高分子力學性能進行分析,介紹了應力狀態(tài)分析和應變狀態(tài)分析,從不同角度推導橡膠狀態(tài)方程及其修正,著重介紹了等效自由旋轉鏈的非高斯鏈校正方法,介紹了幾種黏彈性模型及動靜態(tài)黏彈行為參數(shù)間的轉化方程、黏彈性的分子理論,對材料的屈服和斷裂也作了較為全面的介紹。
需要說明的是,為敘述簡便,本書未對高分子的各種名稱加以區(qū)別,均統(tǒng)一為“高分子”,而不管其來源于合成還是天然,也未管其分子量之高低,聚合度之多寡,但直引原文者除外。關于高分子的分子量,本書統(tǒng)一簡稱為“分子量”。
此外,材料工程專業(yè)涉及高分子領域研究方向的研究生有材料工程基礎之類的學位課程,也可以選擇《高等高分子物理》作教材或參考。此類課程應反映高分子方向的基礎理論知識、現(xiàn)代科學技術方法以及模擬方法和軟件的應用,其根本任務仍是解決結構-性能-應用三者間相互關系的問題,與高分子物理的核心內容相一致。因此,作為研究結構與性能關系的高分子物理也是高分子材料工程方向研究生必須掌握或了解的重要基礎知識。
自1988年工作以來,本人一直從事高分子物理本科教學,從事高等高分子物理研究生教學也有10多年了,將這些年來的教學內容總結出版,將講義化為出版物,以供學生在課程學習之時有所借鑒和參考,從而能在即將離開我所熱愛的教學工作之前做一點最后的貢獻,助力學生的進步與成長,也是我的初心和使命。
在此我要感謝我校在我之前講授這門課程的姜傳漁老師和吳若峰老師,是他們奠定了我校研究生高分子物理教學的基本框架。我也要感謝在我講課的這十幾年時間里,課題組的華家棟先生孜孜不倦的教誨,以及廣大學生們對本課程所給予的大力支持。編撰本書,除參考眾多教科書外,也包括了很多原始論文,并融入了本課題組的科研與教學成果,這里向所參考書籍和論文的作者們表示誠摯的謝意!向為本書付梓艱辛付出的編輯表示誠摯的感謝!同時感謝上海大學為本書出版提供資助。限于編者學識和眼界,材料選取存在不妥之處,理解上的疏漏實屬難免,敬請讀者批評指正,不勝感激!
劉引烽
2023年1月于上海大學
劉引烽,上海大學教授,從教三十余年來,主講高分子物理、功能高分子、聚合物結構與性能等課程,每年教學超過150學時;每年對各層次學生的綜合性與創(chuàng)新性科學研究進行指導。主持本科《高分子物理》《功能高分子材料》與《功能高分子材料研討課》等上海市重點課程建設項目多項;主編出版《特種高分子材料》《涂料界面化學原理與應用》及《Moldex3D 模流分析技術與應用》等教材。團隊課程《聚合物改性加工全流程虛擬仿真實驗》獲批2021年度上海市重點課程。主持國家自然科學基金、上海市科委、上海市資助的研究項目多項,發(fā)表學術研究論文60余篇,獲得發(fā)明專利授權10余項。1993年和1995年兩次獲上海市優(yōu) 秀青年教師及2001年Intel優(yōu) 秀教師等榮譽稱號,曾獲上海大學教學優(yōu) 秀獎、優(yōu) 秀本科畢業(yè)設計指導教師、優(yōu) 秀導師、社會實踐優(yōu) 秀指導教師獎等獎項。
第一章 緒論 001
第一節(jié) 高分子科學發(fā)展簡史 001
一、高分子科學的蒙昧時期 001
二、高分子科學的萌芽時期 002
三、高分子科學的爭鳴與創(chuàng)立時期 002
四、高分子科學的發(fā)展時期 003
五、高分子科學新時期 004
第二節(jié) 高分子科學與工程 006
一、高分子材料的重要性 006
二、高分子科學與工程框架 007
三、高分子學科的發(fā)展趨勢 008
第三節(jié) 高分子物理學與凝聚態(tài)物理 011
一、高分子物理 011
二、凝聚態(tài)物理 012
三、研究高分子物理學的意義 013
第二章 高分子鏈結構 014
第一節(jié) 高分子鏈近程結構 014
一、結構單元的化學組成 015
二、結構單元間的鍵接 017
三、空間立構與幾何異構 018
四、共聚 021
五、鏈形 022
第二節(jié) 高分子鏈遠程結構 023
一、分子量及其分布 023
二、構象 026
三、高分子鏈尺寸表征 029
四、柔性表征 040
第三節(jié) 高分子鏈結構的分子模擬 041
一、分子模擬簡介 041
二、量子力學模型 045
三、非量子力學方法概述 050
四、分子力學模擬 054
五、分子動力學模擬 061
六、蒙特卡洛模擬 069
第四節(jié) 高分子鏈結構的分形 074
一、分形簡介 074
二、分形的基本概念 075
三、高分子鏈的分形 082
四、高分子凝聚態(tài)分形結構研究 084
五、溶液相分離及其他分形研究 084
第三章 高分子凝聚態(tài)結構 086
第一節(jié) 分子間作用力 087
第二節(jié) 高分子凝聚態(tài)結構 089
一、高分子晶體形貌 089
二、高分子的晶體結構 093
三、高分子取向結構 101
四、高分子凝聚態(tài)結構模型 103
五、高分子單鏈凝聚態(tài) 108
六、高分子凝聚態(tài)結構對性能的影響 111
第三節(jié) 高分子結晶動力學與熔融熱力學 114
一、高分子結晶動力學 114
二、高分子晶體熔融 129
第四節(jié) 高分子液晶態(tài)結構 131
一、液晶類型與特征 131
二、高分子液晶結構與性質 135
三、高分子液晶理論 140
四、高分子液晶的應用 142
第五節(jié) 共混物的多相結構 144
一、高分子混合物的類型 144
二、高分子-高分子的相容性 145
三、共混高分子的主要特點 146
四、非均相多組分結構 146
五、共混結構對性能的影響 148
六、高分子共混體系的增容劑 152
第四章 高分子溶液 155
第一節(jié) 高分子溶液的形成 155
一、高分子溶液特點 155
二、溶劑選擇 156
三、Hanson三維溶度參數(shù) 158
第二節(jié) 高分子溶液熱力學 161
一、Flory-Huggins平均場理論 162
二、Flory-Krigbaum稀溶液理論 168
第三節(jié) 高分子溶液相平衡 171
一、高分子溶液滲透壓 171
二、相分離與相平衡 172
三、交聯(lián)高分子的溶脹平衡 176
四、LCST體系的熱力學分析 176
五、高分子共混體系相容性 179
第四節(jié) 高分子亞濃溶液 185
一、臨界交疊濃度 185
二、亞濃溶液的滲透壓 186
三、臨界交疊濃度的估算 187
四、亞濃溶液中分子鏈的尺寸 187
第五節(jié) 高分子溶液動力學 189
一、溶劑的揮發(fā) 189
二、溶液的黏度 193
三、高分子在溶液中的擴散 198
四、剪切流動體系 199
第六節(jié) 聚電解質溶液 202
一、聚電解質種類 202
二、聚電解質溶液滲透壓 202
三、聚電解質溶液的黏度 204
四、聚電解質溶液電導率 209
五、反聚電解質效應 209
六、聚電解質在溶液中的尺寸 210
第五章 高分子的轉變與松弛 216
第一節(jié) 高分子分子運動 216
一、高分子分子運動的特點 216
二、力學狀態(tài)與熱轉變 219
三、高分子松弛轉變的類型 222
第二節(jié) 高分子的玻璃化轉變及次級松弛 223
一、玻璃化轉變溫度的測量 223
二、玻璃化轉變理論 225
三、玻璃化轉變的多維性 241
四、物理老化現(xiàn)象及機理 243
五、影響玻璃化轉變溫度的因素 245
第三節(jié) 黏流轉變及黏性流動 250
一、流動機理及黏流溫度 250
二、高分子熔體的流動規(guī)律 253
三、高分子熔體流動性 256
四、高分子熔體流動過程中的彈性現(xiàn)象 263
五、黏性流動的數(shù)學模型 269
第六章 高分子材料力學性能 272
第一節(jié) 力學性能基本概念 272
一、力學性能的基本參數(shù) 273
二、高分子力學性能 273
三、高分子材料力學性能參數(shù) 275
第二節(jié) 高分子材料的普彈形變 275
一、應力狀態(tài) 276
二、應變狀態(tài) 284
三、應力應變關系 289
四、理論模量與實際模量 291
第三節(jié) 高分子材料的高彈形變 293
一、高彈性的特點 294
二、大應變下的彈性理論 294
三、高彈形變的統(tǒng)計熱力學 297
四、高彈性理論修正 302
五、唯象理論模型與八鏈網(wǎng)絡模型 307
六、影響橡膠彈性的因素 310
第四節(jié) 高分子材料的黏彈性 312
一、黏彈性基本概念 312
二、高分子黏彈行為表現(xiàn) 313
三、黏彈性力學模型 319
四、力學體系與電學體系的對應 335
五、黏彈性基本原理 337
六、線性黏彈性的分子理論 341
第五節(jié) 高分子材料的屈服與斷裂 349
一、應力應變曲線 349
二、高分子材料的屈服 354
三、高分子材料的斷裂 361