第1章 概述 1
1.1 立方氮化硼單晶合成的發(fā)展概況 2
1.2 高溫高壓催化劑法合成立方氮化硼單晶催化機(jī)理的研究 3
1.2.1 基本原理 3
1.2.2 高溫高壓合成立方氮化硼催化劑催化作用的研究 4
1.2.3 立方氮化硼單晶合成用催化劑的研究 6
1.2.4 立方氮化硼單晶合成工藝的研究 8
1.3 催化劑層結(jié)構(gòu)與單晶催化機(jī)理相關(guān)性研究 10
1.3.1 立方氮化硼催化劑層成分的研究 11
1.3.2 催化劑層催化作用的研究 12
1.4 高溫高壓合成立方氮化硼的理論計(jì)算研究 13
1.4.1 催化劑催化作用的熱力學(xué)研究 13
1.4.2 催化劑催化作用下立方氮化硼單晶的形核理論研究 15
1.4.3 催化機(jī)理的模擬計(jì)算研究 16

第2章 實(shí)驗(yàn)方法與理論計(jì)算 18
2.1 高溫高壓合成實(shí)驗(yàn) 18
2.1.1 合成組裝塊的尺寸 21
2.1.2 合成組裝塊的制備 22
2.2 立方氮化硼催化劑層物相結(jié)構(gòu)的表征 24
2.2.1 合成塊斷口形貌及單晶的SEM分析 24
2.2.2 立方氮化硼催化劑層物相結(jié)構(gòu)的XRD分析 24
2.2.3 立方氮化硼/催化劑層界面的TEM分析 25
2.2.4 立方氮化硼催化劑層物相結(jié)構(gòu)的HRTEM分析 25
2.2.5 立方氮化硼晶面的AFM分析 25
2.3 立方氮化硼/催化劑層界面電子結(jié)構(gòu)的表征 25
2.3.1 立方氮化硼/催化劑層界面的XPS分析 26
2.3.2 立方氮化硼/催化劑層界面的AES分析 26
2.3.3 立方氮化硼催化劑層的EELS分析 26
2.3.4 立方氮化硼催化劑層的Raman分析 28
2.4 立方氮化硼合成的熱力學(xué)計(jì)算 28
2.5 催化劑催化作用下立方氮化硼形核及生長(zhǎng)理論分析 30
2.5.1 臨界晶核半徑的計(jì)算 30
2.5.2 臨界形核功的計(jì)算 31
2.5.3 晶體生長(zhǎng)速度的計(jì)算 31
2.6 第一性原理計(jì)算方法 32
2.6.1 密度泛函理論 32
2.6.2 贗勢(shì)平面波法 33
2.6.3 VASP軟件包 33
2.7 c-BN單晶的力學(xué)性能測(cè)試 34

第3章 不同催化劑合成粗顆粒c-BN單晶的對(duì)比實(shí)驗(yàn) 35
3.1 Li3N催化劑合成粗顆粒c-BN單晶 36
3.1.1 Li3N+h-BN體系中合成功率對(duì)c-BN合成效果的影響 36
3.1.2 Li3N+h-BN體系中合成壓力對(duì)c-BN合成效果的影響 37
3.2 Ca3N2催化劑合成粗顆粒c-BN單晶 38
3.2.1 Ca3N2+h-BN體系中合成功率對(duì)c-BN合成效果的影響 38
3.2.2 Ca3N2+h-BN體系中合成壓力對(duì)c-BN合成效果的影響 39
3.3 Mg3N2催化劑合成粗顆粒c-BN單晶 40
3.3.1 Mg3N2+h-BN體系中合成功率對(duì)c-BN合成效果的影響 41
3.3.2 Mg3N2+h-BN體系中合成壓力對(duì)c-BN合成效果的影響 42
3.4 三種催化劑合成的粗顆粒c-BN單晶的形貌對(duì)比 43

第4章 Li3N催化劑合成粗顆粒c-BN單晶的工藝優(yōu)化 46
4.1 Li3N催化劑添加量、粒度對(duì)合成效果的影響 46
4.1.1 Li3N添加量對(duì)合成效果的影響 47
4.1.2 Li3N粒度對(duì)合成效果的影響 48
4.2 高溫高壓合成工藝曲線的優(yōu)化 49
4.2.1 分段升壓與慢升壓工藝曲線的對(duì)比優(yōu)化 49
4.2.2 兩種不同加熱工藝曲線的對(duì)比 51
4.2.3 加熱時(shí)間對(duì)粗顆粒c-BN單晶合成的影響 53
4.3 添加c-BN籽晶對(duì)合成粗顆粒c-BN單晶的影響 54
4.3.1 c-BN籽晶添加量的影響 55
4.3.2 c-BN籽晶粒度的影響 57

第5章 立方氮化硼界面形貌及催化劑微結(jié)構(gòu)表征 60
5.1 立方氮化硼催化劑層的組織形貌 60
5.1.1 鋰基催化劑合成的立方氮化硼單晶 61
5.1.2 立方氮化硼/催化劑層界面的SEM形貌 61
5.2 立方氮化硼/催化劑層界面物相結(jié)構(gòu)表征 65
5.2.1 立方氮化硼/催化劑層界面物相結(jié)構(gòu)的XRD分析 65
5.2.2 立方氮化硼/催化劑層界面物相結(jié)構(gòu)的TEM分析 67
5.2.3 催化劑層微結(jié)構(gòu)的HRTEM分析 69
5.3 立方氮化硼生長(zhǎng)B、N來(lái)源的分析 71

第6章 立方氮化硼/催化劑層界面電子結(jié)構(gòu)表征 73
6.1 立方氮化硼/催化劑層界面的Raman分析 74
6.2 立方氮化硼/催化劑層界面的AES分析 76
6.2.1 立方氮化硼催化劑層的AES譜 76
6.2.2 立方氮化硼/催化劑層界面的B、N原子的AES譜 77
6.3 催化劑層B、N電子結(jié)構(gòu)的XPS分析 81
6.3.1 六方氮化硼和立方氮化硼的XPS譜圖 82
6.3.2 立方氮化硼/催化劑層界面電子結(jié)構(gòu)的XPS分析 84
6.3.3 立方氮化硼/催化劑層界面sp2及sp3的含量分析 86
6.3.4 立方氮化硼催化劑層元素化學(xué)態(tài)分析 89
6.4 立方氮化硼/催化劑層界面的EELS分析 92

第7章 高溫高壓合成立方氮化硼的熱力學(xué)分析 96
7.1 高溫高壓條件下Gibbs自由能變化的關(guān)系式 97
7.2 自由能變化關(guān)系式中熱力學(xué)參數(shù)的獲得 98
7.2.1 ΔVT的計(jì)算 99
7.2.2 ΔVP的計(jì)算 101
7.3 立方氮化硼合成反應(yīng)的熱力學(xué)分析 102
7.3.1 生成Li3BN2反應(yīng)的熱力學(xué)分析 102
7.3.2 Li3BN2 c-BN+Li3N反應(yīng)的熱力學(xué)分析 104
7.3.3 h-BN c-BN反應(yīng)的熱力學(xué)分析 107
7.4 立方氮化硼合成的熱力學(xué)討論 108

第8章 催化劑催化作用下立方氮化硼界面及生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)分析 110
8.1 立方氮化硼晶體界面的AFM分析 111
8.2 立方氮化硼生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)研究 114
8.2.1 臨界晶核半徑的計(jì)算 114
8.2.2 臨界形核功的計(jì)算 117
8.2.3 立方氮化硼晶體生長(zhǎng)速度的計(jì)算 118

第9章 催化劑層主要物相表面能及相關(guān)相圖的計(jì)算 120
9.1 晶格常數(shù)的計(jì)算 120
9.2 第一性原理對(duì)表面能的計(jì)算 124
9.3 h-BN/c-BN相圖的計(jì)算 128
9.3.1 h-BN、c-BN和Li3BN2的態(tài)密度 129
9.3.2 h-BN/c-BN之間的物相共存點(diǎn) 131
9.3.3 h-BN/c-BN相轉(zhuǎn)變的P-T圖 133
9.3.4 Li3BN2的相轉(zhuǎn)變點(diǎn) 134

第10章 粗顆粒c-BN單晶合成機(jī)理分析及催化劑組織控制 136
10.1 高溫高壓下立方氮化硼單晶形成的討論 137
10.1.1 催化劑層各物相結(jié)構(gòu)相關(guān)性的討論 137
10.1.2 催化劑催化條件下立方氮化硼形核機(jī)理 138
10.1.3 B、N原子在催化劑層中的擴(kuò)散過程 139
10.1.4 立方氮化硼界面生長(zhǎng)機(jī)理 141
10.2 粗顆粒c-BN單晶高溫高壓合成機(jī)理分析 144
10.2.1 Li3BN2催化h-BN相變的理論模型 145
10.2.2 c-BN單晶的生長(zhǎng)機(jī)理 148
10.2.3 Li3BN2的催化機(jī)理 150
10.3 高溫高壓催化劑組織與粗顆粒c-BN單晶合成效果的關(guān)系 152
10.3.1 粗顆粒c-BN單晶合成效果與催化劑層物相組成的關(guān)系 153
10.3.2 粗顆粒c-BN單晶合成效果與催化劑層內(nèi)物相含量的關(guān)系 153
10.3.3 粗顆粒c-BN單晶合成效果與催化劑層形貌的關(guān)系 155
10.4 高溫高壓催化劑組織控制的合成實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 156

附錄 161

參考文獻(xiàn) 162