"第1章緒論
1.1熱力學(xué)的研究內(nèi)容和性質(zhì)
熱力學(xué)究竟研究什么，這是要解決的第一個問題。從字面上看：熱力學(xué)是研究熱和力之間的關(guān)系，即研究熱能和機(jī)械能相互轉(zhuǎn)換的科學(xué)。實(shí)際上它的內(nèi)容不局限于此，完整地說：熱力學(xué)是研究自然界各種形式能量之間相互轉(zhuǎn)換的規(guī)律，以及這種轉(zhuǎn)換對物質(zhì)性質(zhì)影響的一門科學(xué)。熱力學(xué)可應(yīng)用于化學(xué)、物理、工程多方面，將其應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域便形成化工熱力學(xué)。
熱力學(xué)不管應(yīng)用于何領(lǐng)域，它所依據(jù)的基本原理都是熱力學(xué)三大定律：
熱力學(xué)第一定律關(guān)于能量轉(zhuǎn)化和守恒；
熱力學(xué)第二定律關(guān)于熱機(jī)效率；
熱力學(xué)第零定律（熱平衡定律）關(guān)于溫度的定性定義。
這些定律是根據(jù)無數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及觀察所得的現(xiàn)象歸納出來的結(jié)論，具有很高的真實(shí)可靠性。至今沒有一個實(shí)驗(yàn)結(jié)果違反這些定律。
熱力學(xué)有兩種不同的研究方法：宏觀的和微觀的。
宏觀的——經(jīng)典熱力學(xué)。它不考慮物質(zhì)內(nèi)部微觀粒子結(jié)構(gòu)和運(yùn)動規(guī)律，而是通過對大量宏觀現(xiàn)象的直接觀察與實(shí)驗(yàn)，總結(jié)出帶有普遍性的規(guī)律，即熱力學(xué)的基本定律，其優(yōu)點(diǎn)是：可由物系的一些物化性質(zhì)來計(jì)算另一些物化性質(zhì)，且計(jì)算結(jié)果較準(zhǔn)確。由于其不研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，不考慮過程的機(jī)理，因此在許多問題上知其然，卻不知其所以然，只能算得熱力學(xué)函數(shù)的相對值。
微觀的——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)。通過分子運(yùn)動理論及微觀結(jié)構(gòu)的研究，計(jì)算出分子的平均統(tǒng)計(jì)性質(zhì)，可以算出狀態(tài)函數(shù)的絕對值，但技術(shù)上處理起來比較復(fù)雜。
1.2化工熱力學(xué)與化學(xué)工程的關(guān)系
化工生產(chǎn)過程中要解決的有兩類性質(zhì)不同的問題：第一類是過程進(jìn)行的可能限度，即平衡問題；第二類是過程趨向于平衡所需的時間，即系統(tǒng)達(dá)到平衡的速率。因?yàn)檫^程進(jìn)行的速率一般取決于過程的推動力和阻力的相對大小，利用熱力學(xué)理論固然可以推算出在一定條件下的推動力，但是其他關(guān)于決定反應(yīng)速率的問題、決定平衡是否將在合理的時間內(nèi)到達(dá)的問題，是化學(xué)動力學(xué)的課題�？偟膩碚f，化學(xué)工程包括了化工熱力學(xué)，化工熱力學(xué)是化學(xué)工程的理論基礎(chǔ)。例如，化工原理（又稱單元操作），其中很多知識是以熱力學(xué)為基礎(chǔ)的，因?yàn)橐�涉及平衡問題；又如，反應(yīng)工程，若不懂熱力學(xué)，就不知道設(shè)計(jì)反應(yīng)器，因?yàn)樗�與平衡有關(guān)，即與過程的限度有關(guān)。此外，傳遞現(xiàn)象（傳質(zhì)、傳熱、傳動）也離不開熱力學(xué)。傳遞的結(jié)果是達(dá)到平衡狀態(tài)，而平衡問題是經(jīng)典熱力學(xué)的主要內(nèi)容，因此也稱平衡熱力學(xué)。
1.3化工熱力學(xué)的作用
化工熱力學(xué)是一門定性的學(xué)科，更是一門定量的學(xué)科。在定性方面，可以指導(dǎo)改進(jìn)工藝參數(shù)，指引溫度、壓力宜高還是宜低，物料配比宜多還是宜少，反應(yīng)或分離是否可能。在化工計(jì)算或設(shè)計(jì)中，主要可分為物料衡算、熱量衡算和設(shè)備計(jì)算，在這些計(jì)算中，化工熱力學(xué)方法是定量計(jì)算不可缺少的。物料衡算就是要確定物料量及組成，而化學(xué)平衡和相平衡都是確定組成的化工熱力學(xué)方法，尤其是許多分離操作，必須由相平衡計(jì)算確定量和組成。在熱量衡算中，為確定換熱器及反應(yīng)器的熱負(fù)荷，需要不同溫度、壓力下的焓變，同溫、同壓下真實(shí)流體與理想氣體的焓變，有化學(xué)反應(yīng)時還要計(jì)算反應(yīng)熱。在冷凍操作中，也是由熱力學(xué)計(jì)算并決定熱功轉(zhuǎn)換關(guān)系。在設(shè)備計(jì)算中，反應(yīng)器體積計(jì)算離不開流體的p-V-T關(guān)系，熱負(fù)荷是計(jì)算換熱器尺寸的決定因素之一，而各種分離操作的設(shè)備計(jì)算也離不開相平衡計(jì)算�？傊�，化工熱力學(xué)是化學(xué)工程和化學(xué)工藝的基石之一，離開化工熱力學(xué)就沒有定量的化學(xué)工程和現(xiàn)代的化學(xué)工藝�；瘜W(xué)工業(yè)要發(fā)展，需要克服化學(xué)品對環(huán)境的制約，在解決此難題時，化工熱力學(xué)也將起到重大作用。
化工熱力學(xué)是化學(xué)工業(yè)中研究問題、解決問題的一個很有用的工具，但也有局限：
（1） 不能給出過程或變化的速率，只能指出變化的方向和限度，給出推動力，但實(shí)際過程中，有時雖然推動力很大，但可能進(jìn)行得很慢，甚至觀察不到，此時需要依靠催化劑。如果沒有推動力，過程就不能進(jìn)行。
（2） 熱力學(xué)本身不可能在一系列可能的變化中分辨出哪一個最容易進(jìn)行。例如：
從600K、100atmatm為非法定單位，1atm=1.01325×105Pa。
下算出的平衡常數(shù)Ka可以看出，主要反應(yīng)是甲烷化過程，但當(dāng)選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┲�后，可使其中某一反�?yīng)為主，其他反應(yīng)受到抑制，此為化學(xué)動力學(xué)研究的問題。
（3） 熱力學(xué)計(jì)算中往往需要做一些假設(shè)和簡化，故得出的結(jié)果是近似的、經(jīng)驗(yàn)的。熱力學(xué)本身只能說是“經(jīng)驗(yàn)科學(xué)”，做經(jīng)驗(yàn)判斷。但這絲毫不影響它在化學(xué)工程中的應(yīng)用。
1.4名詞和定義
1.4.1體系與環(huán)境
在對一個現(xiàn)象或一個過程進(jìn)行熱力學(xué)分析時，為了明確討論的對象，常將討論涉及的一部分物質(zhì)（或空間）從其余物質(zhì)（或空間）中劃分出來（這種劃分可以按實(shí)際的邊界，也可以是假想的），其劃分出來的部分稱為體系，其余部分稱為環(huán)境。
根據(jù)體系與環(huán)境的相互關(guān)系，熱力學(xué)體系可分為：孤立體系（隔離體系）、封閉體系和敞開體系。
1.4.2過程與循環(huán)
過程是指體系自一平衡態(tài)向另一平衡態(tài)的轉(zhuǎn)換。按可逆程度，可分為可逆過程和不可逆過程；按過程中各種狀態(tài)參數(shù)的變化規(guī)律，可分為等溫過程、等壓過程、等容過程、絕熱過程等。
體系經(jīng)過一系列的狀態(tài)變化過程后，最后又回到最初狀態(tài)，則這整個的變化稱為循環(huán)或循環(huán)過程。
1.4.3平衡狀態(tài)
在沒有外界影響的條件下，如果體系的宏觀狀態(tài)不隨時間而變化，則體系所處狀態(tài)稱為平衡狀態(tài)。
1.4.4熱力學(xué)變量
熱力學(xué)變量可分為兩類：
（1） 強(qiáng)度性質(zhì)。這類性質(zhì)的數(shù)值不隨物質(zhì)的總量而變，僅取決于物質(zhì)本身的特性，如溫度、壓力等。
（2）廣度性質(zhì)。這類性質(zhì)的數(shù)值與物質(zhì)的數(shù)量成正比，如體積、質(zhì)量等。單位數(shù)量的廣度性質(zhì)也是一種強(qiáng)度性質(zhì)。
1.4.5溫度與熱力學(xué)第零定律
溫度是表征物體冷熱的程度。要正確、定量地表示出物體的溫度，必須對溫度作出嚴(yán)格、科學(xué)的定義。溫度概念的建立以及溫度的定量測量都是以熱平衡現(xiàn)象為基礎(chǔ)的。
通過實(shí)驗(yàn)觀察得知：當(dāng)兩個物體同時與第三個物體處于熱平衡時，則這兩個物體彼此之間也必然處于熱平衡，這是熱平衡定律，也稱熱力學(xué)第零定律。
根據(jù)熱力學(xué)第零定律，處于同一熱平衡狀態(tài)的所有體系必定有某一宏觀特性是彼此相同的。描述此宏觀特性的參數(shù)稱為溫度。當(dāng)然，這樣的溫度定義是定性的、不完全的。一個完全的溫度定義還包括溫度數(shù)值的表示法——溫標(biāo)。
國際單位制采用熱力學(xué)溫標(biāo)T（K）。熱力學(xué)溫標(biāo)指定水的三相點(diǎn)為273.15K。此外，還有攝氏溫標(biāo)t(℃)、華氏溫標(biāo)t（℃）與蘭氏溫標(biāo)T（°R），其換算關(guān)系為
1.4.6熱與功
熱是通過體系的邊界，體系與環(huán)境（或體系與體系）之間依靠溫差而傳遞的能量。
功是由于溫差以外的位差所引起的體系與環(huán)境之間傳遞的能量。
從定義中可知：
（1） 熱和功都是傳遞的能量，只有在過程中才能顯示出。
（2） 兩者都不是體系的狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與過程的途徑有關(guān)。
第2章流體的p-V-T性質(zhì)
流體通常包括氣體和液體兩大類。一般將流體的壓力p、溫度T、體積V、熱力學(xué)能U、焓H、熵S、亥姆霍茲函數(shù)A和吉布斯函數(shù)G等通稱為流體的熱力學(xué)性質(zhì)。其中壓力、溫度和體積的數(shù)據(jù)是可以直接測量的，其余性質(zhì)的數(shù)據(jù)是不能直接測量的。研究流體的p-V-T性質(zhì)的目的在于揭示流體平衡時壓力、溫度、體積、組成之間以及它們與其他熱力學(xué)性質(zhì)之間相互關(guān)系的規(guī)律。
2.1純物質(zhì)的p-V-T相圖
三維立體圖2-1是純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系圖。三維曲面上的“固”、“液”和“氣”分別代表固體、液體和氣體的單相區(qū)；“固-汽”、“固-液”和“液-汽”分別表示固汽、固液和液汽平衡共存的兩相區(qū)。
圖2-1純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系
圖2-2為純物質(zhì)凝固時收縮的p-V-T相圖在p-T上的投影圖。該圖中升華線、蒸發(fā)線、熔融線分別表示固汽、液汽、固液平衡關(guān)系。此圖只顯示了相的邊界，而沒有表達(dá)出體系的比容性質(zhì)。圖2-3為純物質(zhì)凝固時收縮的p-V-T相圖在p-V上的投影圖。其中CA為飽和液體線，CB為飽和蒸汽線，C點(diǎn)為等溫線的拐點(diǎn)，在此點(diǎn)的狀態(tài)是氣相和液相不能分辨，它們的性質(zhì)(主要是密度)完全一樣，C點(diǎn)稱為臨界點(diǎn)，臨界點(diǎn)的Tc、pc、Vc分別稱為臨界溫度、臨界壓力、臨界比容，其值因物質(zhì)而異。
從圖2-3上可看出，臨界等溫線在臨界點(diǎn)的斜率和曲率都等于零，數(shù)學(xué)上可表達(dá)為
根據(jù)上述兩式，由流體的狀態(tài)方程可以計(jì)算臨界狀態(tài)下的壓力、體積和溫度。
圖2-2純物質(zhì)的p-T圖
圖2-3純物質(zhì)的p-V圖
2.2流體的狀態(tài)方程
在單相區(qū)，如圖2-3所示的氣相區(qū)，關(guān)聯(lián)p-V-T數(shù)學(xué)關(guān)系式是存在的。由相律可知，一定量純態(tài)流體p、V、T三者中任意兩個指定后，就確定了其狀態(tài)。其函數(shù)方程稱為狀態(tài)方程，即
狀態(tài)方程f(p，V，T)=0就是用來關(guān)聯(lián)平衡狀態(tài)下流體的壓力、體積和溫度之間的關(guān)系。至今，文獻(xiàn)中已發(fā)表的狀態(tài)方程有150多種，這些方程大體可分為三類，即理論式、經(jīng)驗(yàn)式和半經(jīng)驗(yàn)式。
2.2.1理想氣體狀態(tài)方程
1. 理想氣體方程
理想氣體方程數(shù)學(xué)表達(dá)式：
pV=nRT或pVm=RT(2-4)
式中，p和T分別為壓力和溫度；Vm為摩爾體積；R為摩爾氣體常量(其單位必須與p-V-T的單位相適應(yīng))。
理想氣體是一個抽象的概念，它是以下述兩點(diǎn)假設(shè)為前提：
(1) 分子間沒有相互作用力。
(2) 分子的體積忽略不計(jì)，分子之間的碰撞和分子與器壁的碰撞是完全彈性的。
真實(shí)氣體只有在低壓和較高溫度下才可近似地看成理想氣體。
2. 理想氣體混合物
理想氣體混合物的特點(diǎn)是：每種氣體分子不受其他分子存在的影響。其具有下列重要性質(zhì)：
(1) 分壓定律：
說明在理想氣體混合物中，任一組分i的分壓等于混合氣體的總壓力乘以該氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。
(2) 分體積定律：
說明在理想氣體混合物中，任一組分i的分體積等于混合氣體的總體積乘以該氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。式中，Vi為總壓力p下i組分的分體積。
由式（2-7）可知，對于理想氣體混合物，任一組分i的壓力分?jǐn)?shù)、體積分?jǐn)?shù)和摩爾分?jǐn)?shù)的數(shù)值相等。
例2-1試計(jì)算在溫度T=328K、總壓力p=0.986atm和相對濕度φ=70%時的濕空氣的重度。已知在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干空氣的重度γ0=1.293 kg    m-3。
解濕空氣的重度由1m3空氣中所含干空氣質(zhì)量和水蒸氣質(zhì)量之和來表示，即
在55℃時，查得psH2O=0.1554atm，所以濕空氣中有
又p=pd+pH2O=0.986atm，所以
由pV=mMRT得
對干空氣pdV=mdMdRTγ0=pdMdRT
水蒸氣pH2OV=mH2OMH2ORTγv=pH2OMH2ORT
所以
2.2.2立方型狀態(tài)方程
如果一個狀態(tài)方程能夠描述液體和蒸汽的p-V-T行為，則它必須能夠包含寬廣的溫度和壓力范圍。然而，它不能過分復(fù)雜以免導(dǎo)致應(yīng)用時數(shù)值或分析上的困難。適用于多種用途的以摩爾體積三次方表示的多項(xiàng)式方程在通用性和簡單性之間提供了一種折中方案。事實(shí)上，立方型狀態(tài)方程最簡單的方程能夠表現(xiàn)液體和蒸汽二者的行為。
1. 范德華方程
范德華（van der Waals）在1873年首先提出了第一個有實(shí)用意義的狀態(tài)方程：
或式中，a、b為各種物質(zhì)的特性常數(shù)。
式（2-8）與理想氣體方程相比，對壓力加了一項(xiàng)aV2，這是由于分子之間的吸引力減小了分子的動能，故引入壓力的校正項(xiàng)aV2，有時稱為內(nèi)壓或內(nèi)聚壓，它使實(shí)際壓力低于理想氣體的壓力。引入體積的校正項(xiàng)b，是因?yàn)闅怏w所占有空間的一部分被分子本身占有，所以分子運(yùn)動的“自由空間”不等于氣體所占有的空間，它使實(shí)際體積大于理想氣體體積。"