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本書是高等院�；崃W課程的教材。內(nèi)容包括熱力學基本定律、流體的p-V-T關(guān)系和流體的熱力學性質(zhì)、氣體的壓縮和膨脹過程、熱功轉(zhuǎn)換過程及其過程熱力學分析、液體溶液、相平衡和化學反應(yīng)平衡。

本書為國家精品課程“化工熱力學”教材，由清華大學化學工程系教師編寫。內(nèi)容包括熱力學基本定律、流體p-V-T關(guān)系和熱力學性質(zhì)、氣體壓縮和膨脹、熱功轉(zhuǎn)換和過程熱力學分析、液體溶液、相平衡和化學反應(yīng)平衡等。*3版主要補充了極性物質(zhì)立方型狀態(tài)方程、溶液理論全面推導(dǎo)、超額吉布斯混合規(guī)則和先進相平衡算法等內(nèi)容。本書可用作高等院�；崃W課程的教材，也可供從事化學工業(yè)、石油天然氣、環(huán)保、材料和熱能動力的科技人員參考。

　　高光華：清華大學化工系教授，從事化工熱力學教學30余年，國家教學名師，國家精品課主講教師。陳�。呵迦A大學化工系教授，博導(dǎo)，從事化工熱力學教學10余年，清華大學精品課教師。盧滇楠：清華大學化工系副教授，博導(dǎo)，全國優(yōu)秀博士論文獲得者，從事化工熱力學教學10余年。

0緒論

0.1化工熱力學的內(nèi)容

0.2名詞、定義和基本概念

0.2.1熱力學體系

0.2.2熱力學變量

0.2.3熱力學過程

0.2.4熱力學第零定律和溫度

0.2.5能、功和熱

習題

參考文獻

1熱力學基本定律

1.1熱力學第一定律

1.1.1焦耳實驗和內(nèi)能

1.1.2熱力學第一定律的數(shù)學表達式

1.1.3穩(wěn)定流動過程

1.1.4氣體的基本熱力學過程

1.2熱力學第二定律

1.2.1從熱變功的實際意義

1.2.2熱力循環(huán)與熱效率

1.2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理

1.2.4熱力學第二定律的數(shù)學表達式

1.2.5熵變與不可逆性

習題

參考文獻

2流體的pVT關(guān)系

2.1純流體的pVT性質(zhì)

2.2理想氣體定律與維里方程

2.2.1理想氣體模型與理想氣體定律

2.2.2維里方程

2.2.3實用的舍項維里方程

2.3經(jīng)典狀態(tài)方程

2.3.1立方型狀態(tài)方程

2.3.2多參數(shù)狀態(tài)方程

2.4對比態(tài)原理

2.4.1對比態(tài)原理的提出

2.4.2改良對比態(tài)原理

2.4.3普遍化的真實氣體狀態(tài)方程

2.5對比態(tài)關(guān)聯(lián)

2.5.1普遍化壓縮因子圖

2.5.2LydersenGreenkornHougen對比態(tài)關(guān)聯(lián)式

2.5.3Pitzer對比態(tài)關(guān)聯(lián)式

2.5.4LeeKesler改進的Pitzer對比態(tài)關(guān)聯(lián)式

2.5.5極性物質(zhì)的對比態(tài)關(guān)聯(lián)式

2.6液體的pVT性質(zhì)

2.6.1飽和液體狀態(tài)方程

2.6.2壓縮液體狀態(tài)方程

2.6.3普遍化關(guān)聯(lián)式

2.6.4結(jié)構(gòu)加和法

2.7真實氣體混合物

2.7.1Amagat定律、Dalton定律與普遍化壓縮因子圖聯(lián)用

2.7.2狀態(tài)方程混合規(guī)則

2.7.3混合物的臨界參數(shù)

2.7.4液體混合物的混合規(guī)則

習題

參考文獻

3流體的熱力學性質(zhì)

3.1熱力學關(guān)系

3.1.1麥克斯韋關(guān)系式

3.1.2熱力學函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)間的普遍關(guān)系

3.2熱力學性質(zhì)的計算

3.2.1參比態(tài)的選擇和理想氣體的熱力學性質(zhì)

3.2.2真實氣體的熱力學性質(zhì)

3.2.3普遍化熱力學性質(zhì)圖

3.3逸度與逸度系數(shù)的定義及其計算

3.3.1逸度與逸度系數(shù)的定義

3.3.2純氣體逸度的計算

3.3.3逸度與溫度和壓力的關(guān)系

3.3.4凝聚態(tài)物質(zhì)的逸度

3.4熱力學圖表

3.4.1從實驗數(shù)據(jù)制作熱力學圖表的方法與步驟

3.4.2熱力學圖的形式

3.5變組成體系的主要性質(zhì)關(guān)系

3.5.1開放體系的熱力學關(guān)系式和化學勢

3.5.2偏摩爾性質(zhì)

3.6氣體混合物的熱力學性質(zhì)

3.6.1氣體混合物的組分逸度

3.6.2氣體混合物的焓值計算

習題

參考文獻

4氣體的壓縮和膨脹過程

4.1壓縮機

4.1.1單級往復(fù)式壓縮機

4.1.2有余隙的往復(fù)式壓縮機

4.1.3多級壓縮機

4.1.4壓縮機的功率與效率

4.1.5壓縮機的冷卻

4.1.6葉輪式壓縮機

4.2噴管和擴壓管的熱力學分析

4.2.1噴管

4.2.2有摩擦的流動

4.2.3擴壓管

4.3噴射器

習題

參考文獻

5熱功轉(zhuǎn)換過程

5.1動力裝置循環(huán)

5.1.1蒸汽動力裝置循環(huán)

5.1.2燃氣輪機動力裝置循環(huán)

5.1.3蒸汽燃氣聯(lián)合裝置循環(huán)

5.2節(jié)流膨脹與做功膨脹

5.2.1節(jié)流膨脹過程

5.2.2做外功的等熵膨脹過程

5.3制冷裝置循環(huán)

5.3.1蒸汽壓縮制冷循環(huán)

5.3.2制冷劑的選擇

5.3.3載冷劑的選用

5.3.4冷凍能力的比較

5.4分級壓縮制冷及復(fù)迭式制冷

5.4.1分級壓縮制冷循環(huán)

5.4.2復(fù)迭式制冷循環(huán)

5.5其他形式的制冷裝置

5.5.1蒸汽噴射式制冷循環(huán)

5.5.2吸收式制冷循環(huán)

5.6熱泵原理與熱能的綜合利用

5.7氣體的液化

5.7.1簡單林德（Linde）冷凍裝置循環(huán)

5.7.2Heylandt冷凍裝置循環(huán)

習題

參考文獻

6過程熱力學分析

6.1理想功

6.2損失功

6.3穩(wěn)定流動過程的熱力學分析

6.3.1過程熱力學分析的表達式

6.3.2有效能

6.4分離過程功

習題

參考文獻

7液體溶液

7.1溶液的熱力學基本關(guān)系式

7.1.1理想溶液

7.1.2非理想溶液、活度與活度系數(shù)

7.1.3超額性質(zhì)、吉布斯杜亥姆方程

7.2二元體系液相活度系數(shù)

7.2.1ScatchardHildebrand方程

7.2.2Wohl方程

7.2.3FloryHuggins方程

7.2.4Wilson方程

7.2.5NRTL方程

7.2.6UNIQUAC模型

7.3多元體系液相活度系數(shù)

7.3.1ScatchardHildebrand方程

7.3.2Wilson方程

7.3.3NRTL方程

7.3.4UNIQUAC模型

7.3.5基團貢獻模型

7.4無限稀釋活度系數(shù)與配偶參數(shù)

7.4.1無限稀釋活度系數(shù)

7.4.2配偶參數(shù)的確定方法

7.5GE型混合規(guī)則

7.5.1HuronVidal混合規(guī)則

7.5.2改進的HuronVidal混合規(guī)則

7.5.3預(yù)測性的SRK方程

習題

參考文獻

8相平衡

8.1相平衡的熱力學基礎(chǔ)

8.1.1相平衡的判據(jù)

8.1.2相律

8.2互溶系的汽液平衡

8.2.1汽液平衡相圖

8.2.2互溶系汽液平衡方程

8.2.3理想低壓體系的汽液平衡計算

8.2.4一般中低壓體系的汽液平衡計算

8.3高壓汽液平衡計算

8.3.1高壓汽液平衡的特性

8.3.2狀態(tài)方程法計算汽液平衡

8.4汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學檢驗

8.4.1應(yīng)用活度系數(shù)表示的吉布斯杜亥姆方程

8.4.2熱力學同一性校驗的定性描述

8.4.3恒溫汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學同一性校驗

8.4.4恒壓汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學同一性校驗

8.5氣液平衡和氣體溶解度

8.5.1Henry定律及其適用范圍

8.5.2高壓下修正的Henry定律

8.5.3全濃度范圍的氣體溶解度

8.5.4氣體溶解度的推算法

8.6液液平衡

8.6.1液液平衡體系的熱力學

8.6.2從液液互溶度求配偶參數(shù)

8.6.3多元體系液液平衡

8.7升華平衡和在超臨界流體中固體或液體的溶解度

8.7.1升華平衡

8.7.2在超臨界流體中固體或液體的溶解度

8.8固液平衡

習題

參考文獻

9化學反應(yīng)平衡

9.1反應(yīng)進度和獨立化學反應(yīng)

9.2化學反應(yīng)平衡判據(jù)和平衡常數(shù)

9.3化學反應(yīng)標準焓和吉布斯自由能

9.4溫度和壓力對化學反應(yīng)平衡的影響

9.5非均相化學反應(yīng)

9.6多個化學反應(yīng)平衡

習題

參考文獻

附錄

附錄A單位換算表

附錄B純物質(zhì)的特性常數(shù)

附錄C流體的普遍化數(shù)據(jù)

附錄D液體對比密度和Tr，pr，Zc之間的關(guān)系

附錄EUNIFAC模型基團參數(shù)

附錄F水蒸汽表和氨、F12以及空氣的tS圖

主要符號表

　　3流體的熱力學性質(zhì)

　　流體的熱力學性質(zhì)包括氣體、液體的熱性質(zhì)和熱力學性質(zhì)。除了第2章中討論的流體

　　壓力、體積、溫度以外，還包括熱容、內(nèi)能、焓、亥姆霍茲自由能、吉布斯自由能和逸度等

　　函數(shù)。這些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)在化工裝置設(shè)計和過程分析中都是不可缺少的，例如在氣體的壓縮和

　　膨脹，流體的加熱和冷卻過程中，系統(tǒng)的溫度、壓力和體積都會變化，而且它們的內(nèi)能

　　、焓、熵等其他熱力學性質(zhì)也隨之變化。所以計算這些狀態(tài)函數(shù)在某一特定過程中的變化量

　　是流體熱力學性質(zhì)研究的一個重要方面。

　　在物理化學中，已對各種基本的熱力學函數(shù)做了比較詳盡的討論。在這些熱力學函數(shù)中，有

　　些是可以直接測量的，如p，V，T；有些是不能直接測量的，如U，H，S等，但這些不

　　能直接測量的性質(zhì)可以通過一定的數(shù)學關(guān)系根據(jù)可測量的pVT數(shù)據(jù)計算得到。這種數(shù)學關(guān)系

　　也就是我們在本章中所要討論的熱力學關(guān)系。

　　3.1熱力學關(guān)系

　　3.1.1麥克斯韋關(guān)系式

　　在正式討論之前，先復(fù)習一下高等數(shù)學中有關(guān)偏微分的兩個重要關(guān)系。

　　首先設(shè)z為x，y的連續(xù)函數(shù)，則

　　dz=zxydx+zyxdy=Mdx+Ndy(31)

　　如果x，y，z都是點函數(shù)(即狀態(tài)函數(shù))，那么，Mdx+Ndy是函數(shù)z(x，y)的全微分所需滿

　　足的條件為

　　Myx=Nxy=2zxy(32)

　　式(32)稱為全微分的必要充分條件。

　　第二個重要關(guān)系，也稱歐拉連鎖式，即

　　xyzyzxzxy=-1(33)

　　根據(jù)熱力學第一定律和熱力學第二定律，對于組成固定不變的均相封閉體系，可寫出如下四個基本方程：

　　dU=TdS-pdV(34)

　　dH=TdS+Vdp(35)

　　dA=-SdT-pdV(36)

　　dG=-SdT+Vdp(37)

　　這四個式子是熱力學第一定律與第二定律的綜合式，它們是完全等價的，可以從其中任一個

　　推導(dǎo)出其他三個。這一方程組有時稱為微分能量表達式。

　　對于一定質(zhì)量的流體，可以寫出

　　U=f(S，V)(38)

　　H=f(S，p)(39)

　　A=f(V，T)(310)

　　G=f(p，T)(311)

　　由于U，H，A，G都是狀態(tài)函數(shù)，它們的微分都是全微分，應(yīng)用全微分數(shù)學式可得

　　dU=USVdS+

　　UVSdV(312)

　　dH=HSpdS+H

　　pSdp(313)

　　dA=A(chǔ)VTdV+A(chǔ)

　　TVdT(314)

　　dG=GpTdp+G

　　TpdT(315)

　　將它們與前面給出的四個微分能量表達式相比較，即可得到能量函數(shù)的一階偏導(dǎo)數(shù)：

　　USV=T=H

　　Sp(316)

　　UVS=-p=A(chǔ)VT(317)

　　HpS=V=GpT(318)

　　A(chǔ)TV=-S=GTp(319)

　　再應(yīng)用Myx=Nxy關(guān)系式，即可得到能量函數(shù)的二階偏導(dǎo)數(shù)：

　　TVS=-P

　　SV=2UVS(320)

　　TpS=VS

　　p=2HpS(321)

　　-pTV=-SVT=2AVT(322)

　　VTp=-SpT=2GpT(323)

　　這組方程通稱為麥克斯韋(Maxwell)關(guān)系式。該組方程式的重要性在于它們

　　將S與其他基本參數(shù)p，V，T聯(lián)系起來。麥克斯韋關(guān)系式對于計算熱力學函數(shù)有著重要

　　意義。

　　3.1.2熱力學函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)間的普遍關(guān)系

　　內(nèi)能、熵等熱力學函數(shù)都是不能直接測量的，但它們可以通過狀態(tài)方程和熱容的實驗數(shù)據(jù)

　　計算得到。利用麥克斯韋關(guān)系式可將這些熱力學函數(shù)用pVT數(shù)據(jù)和熱容表示出來。

　　1.熵的普遍式

　　以T和V作為自變量，則熵的微分式：

　　dS=STVdT+S

　　VTdV(324)

　　等式兩邊乘以T，即可得

　　TdS=TSTVdT+TSVTdV(325)

　　因為

　　CV=QTV=UTV=USVS[

　　]TV=TSTV(326)

　　應(yīng)用pTV=SVT，于是得

　　dS=CVTdT+pTV

　　dV(327)

　　同理，若把S表示成T和p的函數(shù)，可得

　　dS=CpTdT-VTp

　　dp(328)

　　以上式(327)和式(328)，其右邊的量只有熱容和pVT性質(zhì)。它們是熵的計算式，可應(yīng)

　　用于許多的熱力學計算式中。

　　2.內(nèi)能的普遍式

　　在計算內(nèi)能時，用T和V作為自變量比較方便。已知

　　dU=TdS-pdV(34)

　　將式(327)代入上式，即得

　　dU=CVdT+TpTV-pdV(329)

　　此式的右邊只包含熱容和pVT關(guān)系諸量。這就是內(nèi)能的計算式。另外，已知

　　dU=UTVdT+U

　　VTdV=CVdT+UVTdV

　　將上式與式(329)比較，即可得

　　UVT=TpTV-p(330)

　　上述方程中每一項均有明確的物理意義，左邊一項稱為內(nèi)壓力，pi=UVT；右邊第一項稱為熱壓力，pt=Tp

　　TV。其中pTV稱為熱壓

　　力系數(shù)，它是恒容下壓力隨溫度的變化率。

　　例31試應(yīng)用范德華狀態(tài)方程求范德華氣體的熱壓力系數(shù)、

　　熱壓力和內(nèi)壓力。

　　解已知范德華狀態(tài)方程為

　　p=RTV-b-aV2(a)

　　即可求得熱壓力系數(shù)為

　　pTV=

　　RV-b(b)

　　因此，熱壓力為

　　pt=TpTV=RTV-b(c)

　　應(yīng)用式(330)，即可求得內(nèi)壓力為

　　pi=TpTV-p=RTV-b-

　　RTV-b-aV2=aV2

　　例32試證明下列關(guān)系式：

　　βpT=-κ

　　式中β和κ分別為體積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)，即

　　β=1VVTp,κ=-1VVpT

　　解如果對一系統(tǒng)，V是T和p的函數(shù)，則

　　dV=VTpdT+V

　　pTdp(a)

　　該式中的兩個偏微分系數(shù)與純物質(zhì)的兩個熱系數(shù)β和κ有直接關(guān)系；將它們的定義式代入式

　　(a)中，即得

　　dVV=βdT-κdp(b)

　　再將全微分判別式，即式(32)應(yīng)用于式(b)中，則得

　　βpT=-κT

　　對于理想氣體這一特殊情況，pV=RT，對其微分可得

　　β=1T,κ=1p

　　在此情況下，上述式(b)成為

　　dVV=dTT-dpp(c)

　　例33Charles定律可以這樣表述：恒壓下，低

　　壓縮體的

　　體積與溫度成正比；而Boyle定律則可表達為：恒溫下，低壓縮體的壓力與體積成反比

　　。試應(yīng)用此兩定律推導(dǎo)理想氣體定律。

　　解根據(jù)Charles定律，在恒壓下，V=C1T，其中C1為

　　常數(shù)，因此

　　VTp=C1=VT(a)

　　根據(jù)Boyle定律，在恒溫下，p=C2/V，其中C2為常數(shù)，因此

　　VpT=-C2p2=-Vp

　　(b)

　　對于定組成的系統(tǒng)，若V是p和T的函數(shù)，則有

　　dV=VTpdT+V

　　pTdp(c)

　　將前面推得的VTp和VpT的表達式代入該微分方程，得

　　dVV=dTT-dpp

　　這和例32中式(c)是相同的。對其積分，可得

　　V=RTp

　　式中R是摩爾氣體常數(shù)。

　　3.焓的普遍式

　　當計算焓時，用T和p作為自變量比較方便。已知

　　dH=TdS+Vdp(35)

　　將式(328)代入上式，即得

　　dH=CpdT+V-TVTpdp(331)

　　這就是焓的計算式。另外，已知

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